研究论文
木素对TEMPO氧化竹浆制备纳米纤维素的影响
杜 超 李海龙* 蒙启骏 刘梦茹 詹怀宇
(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)
摘 要：以卡伯值不同的2种未漂硫酸盐竹浆(卡伯值为25.5和11.7的竹浆分别标记为SHK和SLK)为原料,通过TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化及高压均质处理,制备了TEMPO氧化纳米纤维素(TOCN),并利用抽滤法制备TOCN膜。系统地研究了2种竹浆的TEMPO氧化过程、TEMPO氧化浆性能、TOCN性能及TOCN膜的力学性能等,探讨了木素对竹浆TEMPO氧化过程和TOCN制备的影响。结果表明,SHK的TEMPO氧化速率高于SLK,但SLK-TEMPO氧化浆的羧基含量达到1.01 mmol/g,高于SHK-TEMPO氧化浆的羧基含量(0.89 mmol/g)。2种TOCN形态结构差异不大,均呈纤丝状结构,直径约为5～8 nm,长径比>100,且均保持纤维素I的晶型结构；SLK-TOCN的结晶度和悬浮液的透光度均略高于SHK-TOCN。2种TOCN膜均具有优良的光学性能和力学性能,SLK-TOCN膜的杨氏模量、拉伸强度及裂断伸长率分别为2.6 GPa、92 MPa和10.9%,均高于SHK-TOCN膜的2.4 GPa、90 MPa和8.7%。
关键词：未漂竹浆；TEMPO氧化；纳米纤维素；薄膜；强度
中图分类号：TS721
文献标识码：A
文章编号：1000-6842（2017）02-0001-06
收稿日期：2016-07-08
基金项目：广东省科技计划项目(2015A020215007)；国家自然科学基金项目(31370585)；中央高校基本科研业务费专项资金项目(2015ZZ048,2015ZM054)。
作者简介：杜 超,女,1991年生；在读硕士研究生；主要研究方向：纳米纤维素。
*通信联系人：李海龙,E-mail:felhl@scut.edu.cn。
木质纤维原料主要包括木材、草类、能源作物、农业废弃物等,是地球上最丰富的可再生资源。由于当前全球普遍面临着严峻的能源危机与资源短缺,木质纤维原料的综合利用已成为许多国家的战略研究方向。除了开发生物质能源和生产高附加值化学品,开发以纳米纤维素为代表的生物基新材料也是国内外研究的热点课题和前沿领域。纳米纤维素是指至少一维尺度达到纳米级的纤维素材料［1-3］。它具有纳米尺寸效应、优异的机械性能、良好的生物相容性及化学反应活性等特性,在食品包装、光学器件、生物医药、化工环保等领域有着巨大的应用前景［4-6］。
通常采用酸水解、机械法、酶水解或几种方法的结合从植物纤维原料中分离得到纳米纤维素［7］。其中,2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基(TEMPO)/NaBr/NaClO体系氧化结合机械处理是目前制备纳米纤维素的主要方法之一。TEMPO属于亚硝酰自由基类,是一种具有稳定氮氧自由基结构的环状化合物［8］。TEMPO氧化体系可以选择性地将纤维素C6位上的伯羟基氧化为羧基而不影响纤维形态,也不改变纤维素的晶体结构。TEMPO氧化后,纤维表面大量的羧基阴离子之间形成了较强的静电斥力,减弱了纤维素分子层结构中氢键连接,大大降低了后续机械处理的能耗。采用该法,容易制得分散均匀且具有较大长径比(>100)的纳米纤维素,且得率可高达90%［9-10］。
纸浆是目前制备纳米纤维素的主要原料。与漂白浆相比,未漂浆中仍含有大量的木素。有研究表明［11］,木素的存在不利于TEMPO氧化的进行,木素的TEMPO氧化速率远大于纤维素。目前,关于木素对TEMPO氧化纳米纤维素(TOCN)制备及其理化性能的影响还未见报道。因此,本研究以卡伯值不同的2种未漂硫酸盐竹浆为原料,采用TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化结合高压均质处理制备TOCN及其膜。系统地比较2种竹浆的TEMPO氧化过程(如反应速率)、TEMPO氧化浆的性能(如羧基含量和黏度)、TOCN性能(颗粒粒径、结晶结构等)及TOCN膜的力学性能,在此基础上初步探索了木素对TOCN制备的影响。
1 实 验
1.1 材料与仪器
卡伯值不同的2种未漂硫酸盐竹浆(卡伯值为25.5和11.7的竹浆分别标记为SHK和SLK)均为实验室自制。TEMPO购于阿拉丁试剂(上海)有限公司。NaClO、NaOH、NaBr等均为分析纯,购于广州化学试剂厂。
HP-7694自动顶空取样器、HP-6890型气相色谱仪、HP-8453紫外可见分光光度计,美国Agilent公司；Multimode 8原子力显微镜,德国Bruker公司；H7650透射电镜,日本Hitachi公司；D8 Advance X-射线衍射仪,德国Bruker公司；5565型万能材料试验机,美国Instron公司；Merline扫描电镜,德国Zeiss公司。
木素对TEMPO氧化竹浆制备纳米纤维素的影响第32卷 第2期
第32卷 第2期木素对TEMPO氧化竹浆制备纳米纤维素的影响
1.2 实验方法
1.2.1 TOCN的制备
将5 g(绝干)未漂硫酸盐竹浆分散于去离子水中,调节浆浓为1%,持续搅拌。依次向纸浆悬浮液中加入NaBr(0.5 g)、TEMPO(0.075 g)和NaClO(30 mmol)。反应过程中利用0.5 mol/L的NaOH溶液维持反应体系pH值在9.5～9.8范围内。反应结束后,用去离子水反复洗涤、过滤,得到TEMPO氧化浆。对TEMPO氧化浆进行高压均质处理,得到TOCN悬浮液。
1.2.2 TOCN膜的制备
加入一定量浓度为0.25%的TOCN悬浮液于砂芯活动过滤装置中(滤膜孔径0.22 μm),抽滤一定时间后得到半透明的凝胶状TOCN膜。将其转移至ISO恒温恒湿实验室(温度(23±1)℃,相对湿度(50±2%))中干燥,并进行机械性能检测。
1.3 TOCN及其膜性能的表征
按照GB1546—1989标准［12］测定纸浆卡伯值,按照GB1548—1989标准［12］测定TEMPO氧化前后纸浆的黏度,采用顶空-气相色谱技术［13］测定TEMPO氧化前后纸浆的羧基含量。
采用原子力显微镜(AFM)、透射电镜(TEM)对TOCN的表面形貌及颗粒粒径进行分析。以去离子水为对照样,采用紫外可见分光光度计在300～800 nm波长范围内测量TOCN悬浮液的透光度,所有待测样品的浓度均为0.4%。采用X-射线衍射仪(XRD)对样品的结晶结构进行分析(CuKα靶,管电压40 kV,管电流40 mA,扫描范围为5°～50°,速度为1°/min)。结晶度指数(CrI)的计算依据Segal经验公式［14］：
CrI(%)=I002-IamI002×100%(1)
式中,I002代表纤维素(002)晶面(2θ=22.5°)的衍射强度,Iam代表纤维素无定形区(2θ=18°)的衍射强度。
采用万能材料试验机和配套的Bluehill软件测定TOCN膜的力学性能。将试样裁剪成5 mm×20 mm的条状,采用100 N的传感器,标距长度10 mm,拉伸速率设为1 mm/min。采用扫描电子显微镜(SEM)对TOCN膜的表面和断面形貌进行表征。
2 结果与讨论
2.1 木素对TEMPO氧化速率的影响
未漂浆在TEMPO/NaBr/NaClO体系的氧化过程中,除了纤维素上大量的C6伯羟基被氧化成羧基之外,木素中的醌型和烯酮结构易与氧化剂(NaClO)发生亲核加成反应,并被氧化降解为羧酸类化合物和CO2,从而使反应体系的pH值持续下降［15］。因此,在调节pH值的过程中,NaOH消耗量随反应时间的变化趋势间接反映了纸浆的TEMPO氧化速率。TEMPO氧化过程中NaOH消耗量与反应时间的关系如图1所示。从图1可以看出,SHK的TEMPO氧化速率显著大于SLK,前者达到反应终点只需要140 min左右,而后者的反应时间长达190 min。木素比纤维素更容易被氧化而降解,使得体系的pH值在反应初期(<40 min)下降较快。因此,未漂浆中木素含量越高,TEMPO氧化速率越大。对纤维素而言,其TEMPO氧化首先发生在无定形区,而随着反应向结晶区深入,反应速率逐渐下降［16］。此外,SLK在反应结束时NaOH的消耗量多于SHK,反映出SLK-TEMPO氧化浆中羧基含量高于SHK-TEMPO氧化浆。
图1 TEMPO氧化过程中NaOH消耗量与反应时间的关系
2.2 TEMPO氧化前后纸浆性能变化
TEMPO氧化前后SHK和SLK的性能变化情况如表1所示。从表1可以看出,TEMPO氧化后,SHK和SLK的黏度显著减小,降低幅度分别达到82%和86%。Isogai等［9］指出,TEMPO氧化后,纤维素聚合度急剧下降主要有两方面的原因：一是碱性条件下,含C6醛基的氧化中间产物很容易发生β消除反应而
表1 TEMPO氧化前后纸浆的性能分析
浆样卡伯值
黏度/mL·g-1
氧化前氧化后
羧基含量/mmol·g-1
氧化前氧化后
SHK25.511742100.030.89
SLK11.710641430.051.01
图2 TOCN的AFM图及TEM图
引起纤维素链的断裂；二是TEMPO氧化过程中,羟基及其他自由基的存在使得含C6羧基的葡萄糖单元之间的β基的葡萄糖苷键容易发生断裂。从表1还可以看出,相同条件下SLK-TEMPO氧化浆的羧基含量（1.01 mmol/g）明显高于SHK-TEMPO氧化浆的0.89 mmol/g,这也与图1的结果一致,表明木素含量越高,TEMPO氧化过程中纤维素羧基的生成效率越低。这主要是因为在TEMPO/NaClO/NaBr体系氧化过程中,NaClO可作为一种漂白剂,使大部分木素被降解而去除,在一定程度上造成了氧化剂(NaClO)的无谓消耗。
2.3 TOCN微观形态分析
为了比较SHK-TOCN和SLK-TOCN的微观形貌和尺寸范围,采用AFM和TEM对TOCN进行了表征,结果如图2所示。AFM图和TEM图均显示,TEMPO氧化浆经高压均质处理后可得到尺寸较为均一且分散均匀的纳米纤维素,2种TOCN的直径相近,约为5～8 nm,长径比>100。从图2还可观察到,TOCN之间分布随机且无序地交错搭接,伴有纤维的卷曲、扭结、缠绕等现象,这表明在相同实验条件下,采用SHK和SLK制得的2种TOCN的颗粒粒径及形态差别不大。
2.4 TOCN悬浮液透光度分析
TEMPO氧化可将大量的羧基阴离子引入到纤维表面,形成较强的静电排斥作用,弱化了微细纤维之间的氢键结合,因此高压均质处理后易得到光学透明、均一稳定的TOCN悬浮液［8］。图3显示了相同浓度(0.4%)下由SHK和SLK制得的2种TOCN悬浮液的紫外-可见光透光率曲线及光学照片。从图3可以看出,SLK-TOCN悬浮液的透光率高于SHK-TOCN悬浮液,且两者在波长600 nm处的透光率分别高达88%和82%。Besbes等［17］指出,TOCN悬浮液的稳定性与分散的均一性取决于羧基含量,即羧基含量越高,TOCN悬浮液透光度越高。本研究中,SLK-TOCN的羧基含量高于SHK-TOCN,因此透光度的结果也与Besbes等的解释一致。
图3 2种TOCN悬浮液的透光率曲线及光学照片
2.5 TOCN的XRD分析
图4显示了SHK-TOCN和SLK-TOCN的结晶结构。由图4可知,2种TOCN的X-射线衍射峰位基本保持一致,2θ为14.8°、16.5°、22.6°及34.5°附近的衍射峰分别对应纤维素Ⅰ型的(101)(101)(002)和(004)晶面,因此可以认为,TEMPO氧化及高压均质处理并没有破坏纤维素的晶型结构［18］。此外,由于高压均质过程对纤维素结晶结构有一定的破坏,TOCN的(004)晶面的衍射峰较弱。SHK-TOCN和SLK-TOCN的结晶度指数分别为60%与62%,SLK-TOCN结晶度稍高于SHK-TOCN,这可能是因为SHK-TOCN中含较多无定形的木素及半纤维素。
图4 TOCN的XRD图
图5 TOCN膜的SEM图及光学图片
表2 TOCN膜的机械性能比较
样品厚度/μm密度/g·cm-3杨氏模量/GPa拉伸强度/MPa裂断伸长率/%
SHK-TOCN膜73.31.142.4±0.290±58.7±0.3
SLK-TOCN膜78.51.282.6±0.292±310.9±0.2
2.6 TOCN膜的性能表征
采用抽滤法制备了SHK-TOCN膜和SLK-TOCN膜,并对膜材料的性能进行分析,结果图5和表2所示。由图5(a)和图5(d)可知,2种TOCN膜的表面平整且结构致密,几乎看不到单根纤维,这是因为高压均质作用下纳米原纤化程度较高,纤维间通过氢键作用结合更紧密,纤维素网络结构更致密［19］。由图5(b)和图5(e)可知,2种TOCN膜的断裂面均呈现了明显的层状结构且断裂面凹凸不平,断裂处有纤丝拔出并发生卷曲。由图5(c)和图5(f)可知,2种TOCN膜的透光性较好,能清晰看到背景文字,但与漂白浆制得的TOCN膜［20］相比,其透明度较低,这主要是因为原料中木素含量较高,在TEMPO氧化过程中阻碍了纤维组织的分离细化,而薄膜透光率主要受纤维间结合力的影响,故木素的存在阻碍了纤维间的结合,从而降低了薄膜的透光率［21-22］。
表2显示了2种TOCN膜的杨氏模量、拉伸强度和裂断伸长率。在相同实验条件下,SLK-TOCN膜的杨氏模量、拉伸强度及裂断伸长率分别为2.6 GPa、92 MPa和10.9%,均高于SHK-TOCN膜的2.4 GPa、90 MPa和8.7%。这可能是因为SLK-TOCN膜的密度高于SHK-TOCN膜,密度越大,纤维间堆积越紧密,膜的机械强度也越高［23］。Fukuzumi和Iwamoto等［22,24］提出,TOCN膜的杨氏模量与纤维素的结晶度密切相关,纤维素的结晶度越高,纤维的弹性越大,由纤维构成的膜材料的杨氏模量也越大。由XRD分析结果可知,SLK-TOCN的结晶度高于SHK-TOCN,故SLK-TOCN膜的杨氏模量高于SHK-TOCN膜。
3 结 论
以卡伯值不同的2种未漂硫酸盐竹浆(卡伯值为25.5和11.7的竹浆分别标记为SHK和SLK)为原料,通过TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化及高压均质处理,制备了TEMPO氧化纳米纤维素(TOCN),并利用抽滤法制备TOCN膜。
3.1 由于未漂硫酸盐竹浆中木素含量的差异,SHK的TEMPO氧化速率高于SLK。经TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化后,SHK及SLK的黏度下降明显,降幅分别达到82%和86%；羧基含量均显著增加,且SLK-TEMPO氧化浆的羧基含量达到1.01 mmol/g,高于SHK-TEMPO氧化浆的0.89 mmol/g。
3.2 SHK-TOCN及SLK-TOCN的形态结构差异不大,均呈纤丝状结构；直径为5～8 nm,长径比>100,且均保持了纤维素I型的结晶结构；SLK-TOCN的结晶度和悬浮液的透光度均略高于SHK-TOCN。
3.3 SHK-TOCN膜及SLK-TOCN膜的表面平整,结构紧密且均显示了较优的透明度。SLK-TOCN膜的杨氏模量、拉伸强度及裂断伸长率分别为2.6 GPa、92 MPa 和10.9%,均高于SHK-TOCN膜的2.4 GPa、90 MPa和8.7%。
参 考 文 献
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Effect of Lignin on Nanocellulose Preparation by TEMPO-mediated Oxidation from Bamboo Pulp
DU Chao LI Hai-long* MENG Qi-jun LIU Meng-ru ZHAN Huai-yu
（State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology,
Guangzhou, Guangdong Province, 510640）
（*E-mail： felhl@scut.edu.cn）
Abstract：TEMPO-oxidation cellulose nanofibers (TOCNs) were prepared from unbleached kraft bamboo pulps (SHK, Kappa No.=25.5; SLK, Kappa No.=11.7) by means of TEMPO/NaBr/NaClO oxidation and subsequent homogenization. The TOCN films were prepared by vacuum filtration. During the TEMPO-oxidation processes, the properties of TEMPO oxidized pulps, TOCNs and TOCN films of SHK and SLK were compared, the effect of lignin on TEMPO-oxidation process and TOCN production was studied. Results showed that the TEMPO-oxidation rate of SHK was faster than SLK, but the carboxyl content of SLK-TEMPO oxidized pulp was 1.01 mmol/g, much higher than SHK-TEMPO oxidized pulp (0.89 mmol/g). The obtained TOCNs exhibited a fibril-like structure, with a narrow width ranging from 5 nm to 8 nm and a high aspect ratio (>100), and the TOCNs were cellulose-I. The suspension transparency and crystalline index of SLK-TOCN were higher than SHK-TOCN. The two kinds of TOCN films displayed good optical and mechanical performance, and the Yongs modules, tensile strength, and the elongation of SLK-TOCN film were 2.6 GPa, 92 MPa, and 10.9%, respectively, all of them were higher than the SHK-TOCN film which were 2.4 GPa, 90 MPa, and 8.7%, respectively.
Keywords：unbleached kraft bamboo pulp; TEMPO oxidation; nanocellulose; films; strength
(责任编辑：陈丽卿)
中 国 造 纸 学 报
Vol.32,No.2,2017Transactions of China Pulp and Paper
竹子碱法制浆过程中草酸根形成的研究
李海龙 葛淑娟 张春辉 刘梦茹 詹怀宇
(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)
摘 要：研究了竹子碱法制浆过程中蒸煮工艺条件对草酸根形成的影响,揭示了蒸煮过程中草酸根的形成与纸浆卡伯值的关系。结果表明,在竹子碱法蒸煮过程中,随着蒸煮反应的进行,草酸根的形成量逐渐增加,提高蒸煮最高温度、增大液比、增加用碱量均会导致草酸根形成量的增加,但当用碱量超过21%时,继续增加用碱量则不会使草酸根的形成量增加。草酸根的形成量随纸浆卡伯值的降低而增加。此外,根据H-因子、用碱量与草酸根形成量的关系,构建了竹子碱法制浆过程中草酸根形成的数学预测模型。该模型的预测准确性较高,可用于竹子碱法制浆过程中草酸根形成的预测。
关键词：竹子；碱法制浆；草酸根；模型
中图分类号：TS71+3
文献标识码：A
文章编号：1000-6842（2017）02-0007-05
收稿日期：2016-07-25
基金项目：制浆造纸工程国家重点实验室资助的自主研究项目（2016C05）；广东省科技计划项目（2016A020221010）；国家自然科学基金（31370585，31670586）；中央高校基本科研业务费专项资金项目（2015ZZ048）。
作者简介：李海龙，男；博士，副教授；主要研究方向：制浆化学与生物技术。
E-mail:felhl@scut.edu.cn
草酸根是制浆和漂白过程中的结垢离子之一,它能与多种碱土金属离子结合形成难溶的草酸盐,主要包括草酸钙和草酸钡［1-3］。这些难溶性草酸盐会导致一系列的设备结垢问题(如输送管道和洗涤筛选设备的堵塞等),从而影响生产设备的正常运行［4-7］。当黑液中草酸根的含量较高时,在其蒸发和浓缩过程中,蒸发器表面也会产生草酸钠结垢,从而影响蒸发器的效率。在施胶过程中,草酸根也会与铝离子结合生成草酸铝,消耗了有效铝离子,从而导致松香酸铝的生成量减少,进而影响施胶效果［8-9］。因此,如何有效控制制浆造纸过程中草酸根的形成,降低草酸盐结垢程度,对于保证生产的正常运行具有重要的现实意义。
在制浆造纸过程中,草酸根的来源比较广泛,不仅来源于原料本身,同时在制浆和漂白过程中木素和部分碳水化合物的降解也会形成草酸根［1,10-13］。目前,对纸浆漂白阶段草酸根的形成研究颇多,而对蒸煮过程中草酸根的形成研究甚少,特别是针对竹子碱法制浆过程中草酸根形成的研究更是未见报道。竹纤维属于中长纤维,其长度介于针叶木纤维和阔叶木纤维之间。竹子具有良好的制浆造纸特性,是我国制浆造纸的重要纤维原料。近些年,竹浆产业得到迅猛发展,竹子造纸已成为解决我国造纸工业原料不足的重要途径之一。在竹子制浆造纸过程中,草酸根的危害同样存在,因此研究竹子碱法制浆过程中草酸根的形成尤为必要。
本实验以竹子为原料,对其进行碱法蒸煮；研究了蒸煮工艺条件对竹子碱法制浆过程中草酸根形成的影响,探讨了竹子碱法制浆过程中草酸根的形成与纸浆卡伯值的关系,并根据H-因子、用碱量与草酸根形成量的关系,建立了草酸根形成的数学预测模型。
1 实 验
1.1 原料
蒸煮用竹子为粉丹竹,竹龄约1.5年,产自广西,由某造纸厂提供。原料经切片筛选后风干储存备用。
1.2 设备及药品
M/K型实验室蒸煮器,Hewlett-Packard-7694自动顶空取样器,Hewlett-Packard-6890气相色谱。
氢氧化钠、硫化钠、碳酸钠、硫代硫酸钠和高锰酸钾均为分析纯。
1.3 蒸煮实验
竹子碱法蒸煮在M/K型实验室蒸煮器中进行,蒸煮工艺条件为：用碱量19%～31%,硫化度20%,液比1∶3～1∶8,蒸煮最高温度140～175℃。将原料、药液加入到蒸煮器中,以1.2℃/min的升温速率升温,在蒸煮最高温度下保温1 h,每隔30 min取样1次并用于分析。
1.4 黑液中草酸根含量的测定
采用顶空-气相色谱法测定黑液中草酸根的含量［14］。
1.5 纸浆卡伯值的测定
采用TAPPI T 236 om—2006测定纸浆卡伯值。
竹子碱法制浆过程中草酸根形成的研究第32卷 第2期
第32卷 第2期竹子碱法制浆过程中草酸根形成的研究
2 结果与讨论
2.1 碱法蒸煮工艺条件对草酸根形成的影响
在碱法蒸煮过程中,工艺条件不同,木素及碳水化合物的降解程度亦不同,从而会对草酸根的形成产生影响。通过单因素实验,研究了竹子碱法蒸煮过程中草酸根的形成随蒸煮工艺条件的变化规律。
2.1.1 蒸煮最高温度对草酸根形成的影响
有研究表明,在蒸煮和漂白过程中,植物纤维原料中的部分木素和碳水化合物会氧化降解成草酸或草酸根［15］。此外,在碱法蒸煮过程中,植物纤维原料中聚木糖的4-O-甲基葡萄糖醛酸受到高温强碱的作用,通过β-甲醇消除反应,在六元环上形成双键而转变成己烯糖醛酸,己烯糖醛酸受到亲电试剂的攻击会进一步氧化降解生成草酸或者草酸根［16］。蒸煮最高温度对草酸根形成的影响如图1所示。由图1可知,蒸煮最高温度对草酸根的形成有显著的影响,随着蒸煮最高温度的升高,黑液中草酸根形成量逐渐增加,蒸煮最高温度超过160℃后,草酸根形成速率明显增大。这可能因为药液压力浸透速率和扩散浸透速率都会随着温度升高而加快,导致蒸煮反应速率加快［14］,促进木素及碳水化合物的降解,从而形成更多的草酸根。
图1 蒸煮最高温度对草酸根形成的影响
2.1.2 蒸煮时间对草酸根形成的影响
蒸煮时间对草酸根形成的影响如图2所示。由图2可知,在碱法蒸煮过程中,黑液中草酸根的形成量随蒸煮时间的延长逐渐增加。这可以解释为随着蒸煮反应的进行,木素和碳水化合物的降解逐渐加剧,从而进一步氧化降解形成更多的草酸或草酸根。从图2还可以看出,90 min前草酸根形成量的增加趋势较平缓,90 min后草酸根的形成速率急剧增大。
图2 蒸煮时间对草酸根形成的影响
2.1.3 H-因子对草酸根形成的影响
H-因子是由蒸煮最高温度和蒸煮时间2个参数结合而成的单一变量,其表示各蒸煮最高温度下相对反应速率常数对蒸煮时间的定积分［17］。在蒸煮过程中可以用 H-因子来描述木素和碳水化合物的降解情况,因此其被广泛应用在蒸煮质量控制过程中［18］。H-因子对草酸根形成的影响如图3所示。从图3可以看出,在碱法蒸煮过程中草酸根的形成量随H-因子的增大而增加,且在一定范围内,与 H-因子的次幂呈线性关系,该关系可由式（1）表示。
图3 H-因子对草酸根形成的影响
Cox=aHm+b(1)
式中,Cox为草酸根形成量(每千克原料在此条件形成的草酸根的量),g/kg；a和b为常数；m为幂指数(通过规划求解,m＝0.356)。
2.1.4 用碱量对草酸根形成的影响
用碱量作为碱法制浆的重要工艺条件,其大小直接影响脱木素的速率与程度及碳水化合物的降解程度。用碱量对草酸根形成的影响如图4所示。由图4可知,黑液中草酸根形成量随用碱量的变化而变化；当用碱量为19%～21%时,草酸根的形成量随用碱量的增加迅速增加,这因为用碱量增大时会使体系的pH值升高,纤维细胞壁的润胀程度增大［16］,这可能提高了脱木素速率及碳水化合物的降解程度,从而形成更多的草酸根；当用碱量超过21%时,继续增加用碱量,草酸根形成量基本不再增加。同时由图4可以看出,在碱法制浆过程中Q(草酸根形成量与用碱量之比)与用碱量呈线性关系,该线性关系如式(2)所示。
Q=CoxN=cN+d(2)
即：
Cox=cN2+dN(3)
式中,N为用碱量,%；c和d为常数。
2.1.5 液比对草酸根形成的影响
液比对草酸根形成的影响如图5所示。从图5可
图4 用碱量对草酸根形成的影响
以看出,草酸根形成量随液比的增大而增加,当液比小于1∶6时,黑液中草酸根形成量随液比增大呈线性增加,这由于开始时随液比的增大,蒸煮药液与原料混合得更均匀,可能使木素的脱除速率加快,从而有利于草酸根的形成。当液比大于1∶6时,草酸根形成量的增加速率随之下降。
图5 液比对草酸根形成的影响
2.2 碱法蒸煮过程中纸浆卡伯值与草酸根形成的关系
卡伯值是表征纸浆中残留木素的一个重要参数,也是评估蒸煮工艺、指导生产的一个重要依据,可以反映原料中木素的降解程度。碱法蒸煮过程中纸浆卡伯值与草酸根形成的关系如图6所示。从图6可以看出,随纸浆卡伯值的降低,黑液中草酸根形成量逐渐增加,卡伯值由35降至25的过程中,草酸根的形成量迅速增加,而纸浆卡伯值由25降至12时,草酸根形成量的增加趋势则较为平缓。
图6 纸浆卡伯值与草酸根形成的关系
2.3 数学预测模型的建立与验证
根据上述的研究结果发现,在竹子碱法蒸煮过程中,草酸根形成量与H-因子的次幂呈线性关系,且草酸根形成量与用碱量的比值和用碱量亦呈线性关系,它们之间的关系可分别用式(1)和式(2)表示。由式(1)和式(3)可得基于用碱量与H-因子这2个参数的草酸根形成量的数学预测模型,见式(4)。
Cox=(aHm+b)(cN2+dN)(4)
当液比一定,在改变用碱量与H-因子的情况下,实验测得不同条件下黑液中草酸根的含量,通过规划求解可求得数学预测模型中的常数，即a、b、m、c和d,结果如表1所示。
表1 式(4)中参数的推导值
参数abmcd
数值2.040.020.42-0.074.04
将规划求解得到的数值带入式(4)中,可得到竹子碱法制浆过程中草酸根形成的数学预测模型,见式(5)。
Cox=(2.04H0.42+0.02)(-0.07N2+4.04N)(5)
将通过数学预测模型计算得到的草酸根形成量与实验测得的草酸根形成量进行比较,结果如图7所示。从图7可以看出,模型预测值Pm与测定值Pc之间有良好的线性关系,其线性相关系数(R2)达0.990,这表明此数学模型的预测准确性较高,可用于上述实验范围内竹子碱法制浆过程中草酸根形成量的预测。
图7 草酸根形成量数学预测模型的验证
3 结 论
3.1 在竹子碱法蒸煮过程中,提高蒸煮最高温度和增大液比均会导致草酸根形成量增加；同时,增加用碱量也会使草酸根形成量增加,但当用碱量大于21%时,继续增加用碱量,草酸根的形成量基本不再增加；此外,草酸根的形成量与H-因子的一定次幂呈良好的线性关系。
3.2 黑液中草酸根的形成量随纸浆卡伯值的降低而增加,其呈先快速增加后趋于平缓的变化趋势。
3.3 根据草酸的形成量与用碱量及H-因子的关系,建立了竹子碱法制浆过程中草酸根形成量的数学预测模型。该模型的预测准确性较高,可用于竹子碱法制浆过程中草酸根形成的预测。
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Oxalate Formation during Bamboo Alkaline Pulping
LI Hai-long* GE Shu-juan ZHANG Chun-hui LIU Meng-ru ZHAN Huai-yu
(State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology,
Guangzhou, Guangdong Province, 510640)
(*E-mail： felhl@scut.edu.cn)
Abstract：In this paper, the effects of processing conditions on the oxalate formation during bamboo alkaline pulping were investigated and the relationship between the oxalate formation and the Kappa number of the pulp was also revealed. The results showed that the oxalate content gradually increased with the increasing of cooking temperature, alkali dosage and solid to liquor ratio. While the alkali dosage exceeded 21%, there was no change of oxalate formation even alkali dosage increased continuously. Further, according to the relationship of oxalate formation and H-factor and alkali dosage, a mathematical model was constructed to predict the oxalate content during bamboo alkaline pulp-ing. The model had relatively high accuracy, which could be utilized to predict the oxalate formation during the bamboo alkaline pulping.
Keywords：bamboo; alkaline pulping; oxalate; mathematical model
(责任编辑：陈丽卿)
中 国 造 纸 学 报
Transactions of China Pulp and PaperVol.32,No.2,2017
竹溶解浆的碱预处理及其溶解性能研究
石 岩 张 括 朱雅桐 胡振兴 孙 楠 白苗丽 彭 琳
（天津商业大学包装工程系，天津，300134）
摘 要：选用聚合度为1228的商品竹溶解浆为原料，通过偏光显微镜、纤维素溶液紫外-可见光（UV-Vis）光谱、动态光散射（DLS）和透射电镜（TEM）分析及溶解率测定研究了经不同浓度NaOH（质量分数1%～12%）预处理后的竹溶解浆在7%NaOH/12%尿素水溶液溶剂体系中的低温溶解行为。结果表明，适宜浓度碱液的预处理提高了纤维素的反应活性及7%NaOH/12%尿素水溶液溶剂对竹溶解浆纤维素的可及度，其中，9% NaOH预处理后的竹溶解浆表现出最佳的溶解效果。
关键词：竹溶解浆；溶解；纤维素；预处理；NaOH溶液
中图分类号：TS749+.3
文献标识码：A
文章编号：1000-6842（2017）02-0012-05
收稿日期：2017-02-04
基金项目：国家自然科学基金项目（51403156）；天津市应用基础与前沿技术研究计划自然科学基金一般项目(13JCYBJC38800)。
作者简介：石 岩，女，1975年生；博士；主要研究方向：纤维素基功能包装材料。
E-mail：shyan@tjcu.edu.cn
纤维素的有限溶胀或溶解是对其进行加工和功能化改性不可缺少的先决条件。天然纤维素纤维溶解后可转化成具有连续结构的再生纤维素纤维、薄膜以及特定形状的材料。通过均相衍生化反应，纤维素衍生物的取代度分布更加均匀，溶胀剂对纤维素的活化可促进纤维素的异相衍生化反应［1］。目前，在工业上使用二硫化碳、铜氨溶液和N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）等纤维素溶剂溶解纤维素以制造黏胶纤维和纤维素醚等产品［2］。低温溶解纤维素的7%NaOH/12%尿素水溶液体系因价廉环保、溶解快速的特点引起了广泛关注，但其溶解能力有限，难于工业化应用［3-7］。随着棉花价格的上涨，由速生植物竹子生产的溶解浆将在工业原料中扮演越来越重要的角色［8-10］。前期的研究发现，7%NaOH/12%尿素水溶液体系对竹溶解浆纤维素的可及度低，溶解困难［11］。这可能与竹溶解浆纤维素具有高的结晶度、存在强氢键作用以及纤维结构中纤维素分子链所处的化学环境有关，大量可反应的羟基被封闭，试剂可及度低，溶解困难［12-14］。将浓碱液（浓度为11%～15%的NaOH溶液）作用于纤维素可生成碱纤维素，再用水将其分解为具有纤维素Ⅱ晶胞结构的丝光化纤维素［15］。与棉短绒和酸性亚硫酸法生产的溶解浆（保留天然纤维素Ⅰ晶胞结构）不同，采用预水解硫酸盐法生产的溶解浆中还残余一部分半纤维素，在碱蒸煮阶段，当NaOH溶液浓度超过12%时，纤维素Ⅰ晶胞结构中结晶格子中的纤维素大分子间的距离、纤维素分子的尺寸都将发生不同程度的变化，纤维素分子上的—OH部分转变成—ONa，这些变化都会影响到溶解浆NaOH纤维素溶液中具有氢键受体的物质与纤维素分子和水分子之间的氢键结合。
鉴于此，本实验用不同浓度的碱液对纤维素进行预处理（活化）［16-19］，研究了高聚合度竹溶解浆的碱预处理及其在7%NaOH/12%尿素水溶液溶剂体系中的溶解行为。
1 实 验
1.1 竹溶解浆的预处理及溶解
1.1.1 竹溶解浆浆样的准备
将四川理文造纸有限公司提供的商品竹溶解浆板（特征见表1）手撕成约1 cm×1 cm大小的浆块，然后放入2500 mL广口瓶中，并在恒温恒湿环境中静置2周左右，待用。
1.1.2 7%NaOH/12%尿素水溶液及不同浓度NaOH溶液的配制
按照质量百分比分别配制7%NaOH/12%尿素水溶液及1%、3%、5%、7%、9%、12%NaOH溶液。
1.1.3 竹溶解浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中的低温溶解
将预先在60℃真空烘箱放置24 h的竹溶解浆按照2%浆浓加到预冷至-13℃的7%NaOH/12%尿素水溶液中，迅速解冻并搅拌，形成竹溶解浆纤维素溶解体系。
1.1.4 竹溶解浆碱预处理及低温溶解工艺
竹溶解浆碱预处理及在7%NaOH/12%尿素水溶液溶剂中的低温溶解工艺如图1所示。
竹溶解浆的碱预处理及其溶解性能研究第32卷 第2期
第32卷 第2期竹溶解浆的碱预处理及其溶解性能研究
图1 竹溶解浆的碱预处理及在7%NaOH/12%尿素水溶液溶剂中的
低温溶解工艺
1.1.5 竹溶解浆纤维素溶液的分离
将解冻并搅拌均匀的竹溶解浆纤维素溶解体系转移到50 mL离心管内，在L535-1低速离心机上离心（4000 r/min，10 min）处理后，用吸管转移上层竹溶解浆纤维素溶液至样品瓶中，并收集下层未溶解纤维素。
1.1.6 竹溶解浆溶解率的测定
将1.1.5中的下层未溶解纤维素用G5砂芯漏斗在SHZ-DIII循环水真空泵抽吸下进行过滤。先用7% NaOH/12%尿素水溶液溶剂过滤，再用蒸馏水不断冲洗未溶解纤维素至中性。将冲洗好的未溶解纤维素放到培养皿中先自然风干，再放到真空干燥器中硅胶脱水保存。竹溶解浆溶解率按照式（1）进行计算。
表1 竹溶解浆的特征
指标数值
平均聚合度1228
特性黏度/mL·g-1833
S10/%3.68
S18/%2.50
α-纤维素含量/%95.45
结晶度/%77.2
质均长度/mm1.50
质均宽度/μm21.3
细小纤维含量/%61.6
扭结指数/mm-10.588
粗度/μg·m-1106.7
葡萄糖含量/%94.62
木糖含量/%1.91
甘露糖含量/%2.40
阿拉伯糖含量/%0.75
半乳糖含量/%0.32
注 平均聚合度采用铜乙二胺法测定，工厂提供；S10和S18分别表示经过冷的10%NaOH和18%NaOH溶液处理后溶解的物质；α-纤维素含量采用TAPPI-T203cm—1999法测定；结晶度基于广角X-射线衍射法测定。
S=W0-W1W0×100%(1)
式中，S为竹溶解浆溶解率；W0为溶解前竹溶解浆试样的绝干质量；W1为未溶解纤维素绝干质量。
1.2 竹溶解浆低温溶解行为的表征
1.2.1 竹溶解浆溶解效果的偏光显微镜观察
取少量竹溶解浆纤维素溶解体系置于洁净的载玻片上，并用洁净的盖玻片压平，然后放在BM-57XCC偏光显微镜的载物台上，在4倍目镜下调整焦距至视野中的纤维素晶体清晰可见时拍照。
1.2.2 竹溶解浆纤维素溶液的紫外-可见光（UV-Vis）光谱测定
将离心分离后得到的透明竹溶解浆纤维素溶液倒入到12.5 mm×12.5 mm×45 mm的石英比色皿中，在UV1900紫外可见分光光度计上进行190～700 nm的光谱扫描。
1.2.3 竹溶解浆纤维素溶液的动态光散射（DLS）测定
采用美国Brookhaven ZetaPLAS广角激光散射仪（绿光532 nm）在散射角为90°的方向测定竹溶解浆纤维素溶液的动态光散射光强的自相关函数g2（t）-1和流体力学粒径分布f（D）。
1.2.4 竹溶解浆纤维素溶液的透射电镜（TEM）分析
取透明的竹溶解浆纤维素溶液并滴在铜网碳膜（200目）上，然后自然风干，在美国Philips公司TecnalG2 Spirit TWIN型透射电子显微镜（120 kV）上进行观察分析。
2 结果与讨论
2.1 不同浓度NaOH溶液预处理后竹溶解浆的溶解情况
图2为竹溶解浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中低温溶解后的偏光显微镜照片。当预处理NaOH溶液浓度为9%时，纤维素长度变化最明显，残余少量较短的纤维素结晶体，竹溶解浆的溶解效果最好，见图2（f）。这表明，浓度为9%的NaOH溶液预处理较好地改善了竹溶解浆纤维素结晶区的溶胀程度，可能削弱了组分间的交联化学键。尽管与陈明凤［16］研究中的纤维素原料不同，但研究结果相似，浓度为9%的NaOH溶液具有较好的纤维素去晶作用。这与Kamide等［20］发现的浓度为8%～10% 的NaOH溶液对纤维素有较好的溶解效果吻合。
图2 竹溶解浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中低温溶解后的偏光显微镜图片
2.2 不同浓度NaOH溶液预处理后竹溶解浆的溶解率
不同浓度NaOH溶液预处理的竹溶解浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中的低温溶解情况见表2。由表2可知，碱液预处理不同程度提高了竹溶解浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中的溶解率，其中，9% NaOH溶液预处理的竹溶解浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中的溶解率最大，高达65.4%，表明NaOH预处理促进了高聚合度竹溶解浆在7%NaOH/12%尿素水溶液溶剂中的溶解。
表2 竹溶解浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中的溶解率
预处理溶解率/%
无43.4±0.2
1% NaOH溶液45.2±0.3
3% NaOH溶液47.9±0.3
5% NaOH溶液49.5±0.3
7% NaOH溶液55.1±0.3
9% NaOH溶液65.4±0.2
12% NaOH溶液59.3±0.4
2.3 竹溶解浆纤维素溶液的UV-Vis光谱分析
图3 不同浓度NaOH溶液预处理生成的
纤维素溶液的UV-Vis光谱
在室温条件下，对不同浓度NaOH溶液预处理的竹溶解浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中低温溶解得到的纤维素溶液进行190～700 nm波长范围光谱扫描，得到的UV-Vis谱图如图3所示。无预处理和浓度为1%的NaOH溶液预处理的竹溶解浆纤维素溶液最大吸收波长在238 nm处，而浓度为7%、9%、12%的NaOH溶液预处理的竹溶解浆纤维素溶液最大吸收波长在242 nm处，而浓度为3%和5%的NaOH溶液预处理的竹溶解浆纤维素溶液最大吸收波长在272 nm处。
总之，与无预处理的竹溶解浆纤维素溶液的最大吸收峰相比，浓度为3%～12%的NaOH溶液预处理的竹溶解浆纤维素溶液最大吸收峰都不同程度地向长波方向移动。即使浓度为1%的NaOH溶液预处理的竹溶解浆纤维素溶液的最大吸收波长没有变，但吸光度明显大于无预处理的竹溶解浆纤维素溶液的吸光度，说明浓度为1%的NaOH溶液预处理的竹溶解浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中低温溶解生成的纤维素溶液的浓度高于无预处理的竹溶解浆生成的纤维素溶液的浓度。分子内氢键的形成，可使质子给予体（氢键供体）的吸收峰向长波方向位移，因此可见NaOH溶液预处理促进了纤维素的溶胀和溶解，形成了更多纤维素分子内、分子间及纤维素与表面水分子之间的氢键。对于纤维素溶液而言，303 nm处的极强吸收峰是由分子内氢键吸收引起的。浓度为9%的NaOH溶液预处理的竹溶解浆纤维素溶液在303 nm
图4 纤维素溶液的动态光散射光强的自相关函数（a）和流体力学粒径分布（b）
图5 竹溶解浆纤维素溶液的TEM图像
以后的吸光度大于其他竹溶解浆纤维素溶液，表明浓度为9%的NaOH溶液预处理促进溶解更多的纤维素分子。
2.4 竹溶解浆纤维素溶液的DLS分析
由图4（a）可见，预处理后的竹溶解浆生成的纤维素溶液动态光散射光强的衰减曲线均比无预处理的竹溶解浆纤维素溶液好。浓度为9%的NaOH溶液预处理的竹溶解浆纤维素溶液中纤维素分子衰减最快，表明颗粒小，布朗运动剧烈，则指数衰减曲线随时间衰减得越快。
动态光散射可以测量分散于溶剂中的纤维素大分子等尺寸在纳米到微米之间的粒子大小及其分布，也可研究它们的扩散情况。由图4（b）可见，除浓度为12%的NaOH溶液预处理的竹溶解浆纤维素溶液粒径分布呈现单峰（粒径为879 nm处）外，其他的竹溶解浆纤维素溶液粒径分布都出现2个峰。但浓度为9%的NaOH溶液预处理的竹溶解浆纤维素溶液粒径分布呈现的2个峰都较窄（粒径分别为480 nm和3751 nm处），更接近正态分布。尽管浓度为12%的NaOH溶液预处理的竹溶解浆纤维素溶液粒径分布呈现单峰，但也趋于正态分布，表明浓度超过7%的NaOH溶液预处理显著促进了较长纤维素的溶解，且纤维素溶液的稳定性优于无预处理的纤维素溶液的稳定性。
2.5 竹溶解浆纤维素溶液的TEM分析
竹溶解浆纤维素溶液的TEM图片如图5所示。由图5可见，无预处理的竹溶解浆纤维素溶液和浓度为12%的NaOH溶液预处理的竹溶解浆纤维素溶液干燥后纤维素分子直径大小不均，形成较松散且不均匀的织态结构。而浓度为7%的NaOH溶液预处理的竹溶解浆纤维素溶液干燥后呈网状，浓度为9%的NaOH溶液预处理的竹溶解浆纤维素溶液干燥后形貌均匀，纤维素分子排列紧密。
3 结 论
3.1 对高聚合度竹溶解浆进行碱预处理，使其在7%NaOH/12%尿素水溶液溶剂体系中的溶解性较好。NaOH溶液是很好的纤维溶胀剂，浓度为9%的NaOH溶液预处理可显著提高竹溶解浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中的溶解效果。
3.2 浓度超过7%的预处理NaOH溶液可显著促进较长纤维素的溶解，且纤维素溶液的稳定性好于无预处理的纤维素溶液的稳定性。
3.3 浓度为9%的NaOH溶液预处理的竹溶解浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中溶解获得的纤维素溶液干燥后形貌均匀，纤维素分子排列紧密。
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The Influence of Alkali Pretreatment on the Dissolution of Bamboo Dissolving Pulp in NaOH/Urea System
SHI Yan* ZHANG Kuo ZHU Ya-tong HU Zhen-xing SUN Nan BAI Miao-li PENG Lin
（Department of Packaging Engineering, Tianjin University of Commerce, Tianjin, 300134）
(*E-mail: shyan@tjcu.edu.cn)
Abstract：Commercial bamboo dissolving pulp with degree polymerization（DP） of 1228 was used as raw material, dissolving behavior in 7%NaOH/12%urea solvent system at lower temperature
of bamboo dissolving pulp pretreated by different concentration（1%~12%）of NaOH solution was studied by polar microscopy analysis, UV-Vis spectrum analysis, dynamic light scattering （DLS） and TEM analysis of cellulose solution, and determination of dissolving proportion. The results showed that
bamboo dissolved pulp pretreated by 9%NaOH had the best dissolving behavior in 7%NaOH/12%urea aqueous solution, indicating proper concentration of alkali solution pretreatment could improve the
reaction activity of cellulose and accessibility of 7%NaOH/12%urea aqueous solution to cellulose of bamboo dissolving pulp．
Keywords：bamboo dissolving pulp; dissolution; cellulose; pretreatment; NaOH solution
(责任编辑：郭彩云)
中 国 造 纸 学 报
Vol.32,No.2,2017Transactions of China Pulp and Paper
AlOOH催化臭氧氧化降解愈创木酚的研究
王 昶 闫晓菲 于金鹤 刘 芳 李 丽
(天津科技大学海洋与环境学院,天津,300457)
摘 要：以木素模型物愈创木酚(GL)模拟废水为目标物,采用拟薄水铝石(AlOOH)为催化臭氧氧化的催化剂,研究了催化剂及其投加量、臭氧进气量、初始溶液pH值等因素对200 mg/L愈创木酚溶液的降解效果和CODCr去除率的影响；通过液相图谱分析和添加羟基自由基捕获剂——叔丁醇(TBA)初步探讨了催化臭氧氧化的降解机理。结果表明,与单独臭氧氧化相比,催化臭氧氧化效果更佳；在臭氧质量浓度13.32 mg/L、臭氧进气量0.51 L/min、初始溶液pH值5.4、催化剂投加量5 g/L的条件下,反应40 min后,愈创木酚(200 mg/L)降解率能达到100%,CODCr去除率能达到89.3%；叔丁醇(TBA)的添加可以证明催化臭氧氧化反应是臭氧与羟基自由基共同作用的结果。
关键词：AlOOH；臭氧；愈创木酚；催化臭氧氧化
中图分类号：X793
文献标识码：A
文章编号：1000-6842（2017）02-0017-05
收稿日期：2016-07-18
基金项目：天津市科委重大专项(［2014］14ZCDGNC00097)；天津市农委重大专项合作项目(［2014］201404140)。
作者简介：王 昶,男,1958年生；博士,教授；主要研究方向：污水处理、光催化反应、生物质资源化。
E-mail:wangc88@163.com
我国造纸废水年排放量占全国废水总排放量的10%［1］,因其污染物浓度高、处理难度大、成分复杂,而成为水处理方向一个十分重要的研究课题。木素是造纸废水中主要的难降解有机污染物,主要有3种存在形式,分别为愈创木基木素、紫丁香基木素、对羟基苯基木素［2］。用物理法、化学法、生化法等传统处理方法对造纸废水中有机污染物彻底降解比较困难,且可能产生二次污染、处理成本高,进而这些传统处理方法难以达到废水排放的新标准。非均相催化臭氧氧化法作为高级氧化技术中研究最成功、应用最广泛的一种技术,能够克服传统处理方法存在的不足,许多研究者正致力于这种技术的研究［3］。
非均相催化臭氧氧化技术难点在于催化剂的选择,用于非均相催化臭氧氧化过程中的催化剂必须具备比表面积大、稳定性强、机械强度高等特点,常用于非均相催化臭氧氧化的催化剂有金属氧化物、负载型金属催化剂、矿物材料、活性炭等［3］。γ-Al2O3是目前被广泛用作催化臭氧氧化过程的催化剂以及载体,其主要通过在450～750℃间焙烧拟薄水铝石(AlOOH)制得［4］。通常采用沉淀法、sol-gel法、胶体化学法、水热合成法等方法合成AlOOH［5］,因其界面能高、孔隙率大、比表面大、分散性好［6］,可以用作吸附剂和催化剂载体,而其作为催化剂的报道却鲜少。
本实验以木素模型物愈创木酚(GL)模拟废水为目标物,采用AlOOH为催化臭氧氧化的催化剂,研究了AlOOH催化剂及其投加量、臭氧进气量、初始溶液pH值等因素对愈创木酚的降解效果和对CODCr去除率的影响；通过液相图谱分析和添加羟基自由基捕获剂——叔丁醇(TBA)初步探讨了催化臭氧氧化的降解机理,以便为实际工程提供实验数据和理论依据。
1 实 验
1.1 仪器及试剂
(1)仪器：岛津 LC-20A 高效液相色谱仪；NIPPON臭氧发生器；LZB-4WB型玻璃转子流量计；78-1型磁力加热搅拌器；TG16-WS台式高速离心机；CR-2200消解仪；pH 211型数显pH计；AL204型电子天平；DZF-6020型真空干燥箱；KH2200DB型数控超声波清洗器；T6新世纪紫外可见分光光度计。
(2)试剂：愈创木酚(C7H8O2)、KI、NaOH、H2SO4,均为分析纯；K2Cr2O7、HgSO4、AgSO4,均为优级纯；甲醇为色谱纯；实验用AlOOH为球状；以上试剂均购于天津市江天化工技术有限公司。
1.2 实验方法
实验在直径50 mm、高度600 mm、有效容积为1178 mL的有机玻璃反应器中进行；臭氧由臭氧发生器产生,通过气体流量计控制其进入反应器的流量。将1000 mL初始浓度为200 mg/L的愈创木酚溶液加入装置中,同时加入定量的AlOOH催化剂,并用磁力搅拌器不断搅拌使得溶液与AlOOH催化剂混合均匀,通入流量和浓度恒定的臭氧进行反应,臭氧尾气由2%的KI溶液吸收。反应0、3、5、10、15、20、25、30、40 min分别取样,取样前通入3 min氧气用于去除水中剩余的臭氧；用离心机离心处理(8000 r/min)样品后利用高效液相色谱和紫外分光光度计分析愈创木酚降解率和CODCr去除率。
AlOOH催化臭氧氧化降解愈创木酚的研究第32卷 第2期
第32卷 第2期AlOOH催化臭氧氧化降解愈创木酚的研究
1.3 分析方法
愈创木酚质量浓度通过岛津LC-20A高效液相色谱仪测定。操作条件如下：色谱柱为Venusil XBP C18(2),4.6 nm×150 mm,5 μm；流动相是甲醇与水（前者与后者体积比为40∶60）；流动相流速为1 mL/min；柱温室温；进样体积10 μL,检测波长在274 nm处。
愈创木酚溶液的COD通过重铬酸钾法测定。
图1 不同处理体系对愈创木酚降解率和CODCr去除率的影响
1.4 实验参数计算
愈创木酚降解率的计算：愈创木酚溶液经非均相催化臭氧氧化降解后,根据式(1)计算愈创木酚降解率。
愈创木酚降解率(%)=C0-CC0×100%(1)
式中,C0为愈创木酚溶液处理前的质量浓度,mg/L；C为愈创木酚溶液处理后的质量浓度,mg/L。
愈创木酚溶液CODCr去除率根据式 (2) 计算。
CODCr去除率(%)=CODCr0-CODCrCODCr0×100%
(2)
式中,CODCr0为愈创木酚溶液处理前COD浓度,mg/L；CODCr为愈创木酚溶液处理后COD浓度,mg/L。
2 结果与讨论
2.1 不同因素对愈创木酚降解率的影响
2.1.1 催化剂AlOOH及其投加量的影响
AlOOH吸附实验、单独臭氧氧化实验和AlOOH催化臭氧氧化（AlOOH/O3）实验结果如图1所示。
由图1(a)不同反应体系对愈创木酚降解率的影响可知,AlOOH对愈创木酚的吸附效果基本为0,
而单独臭氧氧化与AlOOH催化臭氧氧化对愈创木酚的降解率均能达到100%；但是,催化臭氧氧化反应速率较快,反应5 min 时,愈创木酚降解率已经达到74.5%,而此时单独臭氧氧化对愈创木酚降解率仅为50.7%。图1(b) 不同反应体系对愈创木酚溶液CODCr去除率的影响表明,AlOOH本身对愈创木酚溶液中
的有机物没有去除效果。在单独臭氧氧化和AlOOH催化臭氧氧化两种体系下,随反应时间的延长,CODCr去除率逐渐变大,反应40 min后,AlOOH催化臭氧氧化实验CODCr去除率能达到89.3%,而单独臭氧氧化实验CODCr去除率仅为45.8%。这说明AlOOH催化臭氧氧化能够提高愈创木酚溶液的矿化率,这主要是因为催化臭氧化实验中,除了臭氧分解产生的单质氧直接氧化有机物外,催化剂会与臭氧反应产生·OH（见式(3)～式(5)）,然后单质氧与·OH共同作用降解废水中的有机物［7-8］。
AlOOH+O3AlOOH(O3)(3)
AlOOH(O3)AlOOHO-+O2(4)
AlOOHO-+O3+H2OAlOOH+·OH+
O-2·+O2+H+(5)
催化剂的投加量会影响其与目标产物的接触。非均相催化臭氧氧化反应是通过催化剂表面的活性组分催化臭氧产生·OH对有机物进行氧化降解。一般而言,随催化剂投加量的增加,其与目标产物的接触面积会增大,会加快对有机物的降解。本实验研究了在催化剂投加量为1、2、4、5、10 g/L的条件下,愈创木酚降解率和CODCr去除率的变化情况(见图2)。
由图2(a)可知,在不同催化剂投加量条件下,反应10 min后,愈创木酚降解率均能达到100%,且随其投加量的增加,愈创木酚降解速率会加快。由图
2(b)可知,随AlOOH投加量的增加,反应40 min后CODCr去除率分别为56.2%、62.8%、77.5%、89.3%和94.2%。综合考虑愈创木酚溶液的降解效果和经济成本,催化剂AlOOH的适宜投加量为5 g/L。
图2 催化剂AlOOH投加量对愈创木酚降解率和CODCr去除率的影响
图3 臭氧进气量对愈创木酚降解率和CODCr去除率的影响
图4 初始溶液pH值对愈创木酚降解率和CODCr去除率的影响
2.1.2 臭氧进气量的影响
在臭氧质量浓度为13.32 mg/L的情况下,本实验考察了臭氧进气量对愈创木酚降解效果及CODCr去除效果的影响,结果如图3所示。由图3(a)可以看出,随臭氧进气量的提高,愈创木酚的降解不断加快,在不同臭氧进气量条件下,反应40 min后,愈创木酚降解率均能达到100%,但其进气量为0.31 L/min时,愈创木酚降解较缓慢,反应20 min后愈创木酚降解率才能达到100%。图3(b)表明,臭氧进气量为0.51 L/min时,愈创木酚溶液CODCr的去除效果最好,反应40 min后,CODCr去除率可达89.3%,其他都次之,说明臭氧进气量为0.51 L/min时,该反应对臭氧利用率最高。在非均相催化臭氧氧化的实验中,随臭氧进气量的提高,更多的臭氧分子溶于水中,进而被催化剂催化产生更多的·OH ［9］,这些具有氧化性的自由基对有机物分子的降解形成竞争,它们在与有机物接触的过程中会相互碰撞猝灭,不能被有效利用,从而影响有机物的降解效率。因此，适宜的臭氧进气量为0.51 L/min,并按此流量进行后续实验。
2.1.3 初始溶液pH值的影响
初始溶液pH值会影响水溶液中臭氧的分解,以及AlOOH的表面性质。本实验探讨了初始溶液pH值分别为2.0、5.4、7.0、9.0、11.0对愈创木酚降解率和CODCr去除率的影响(见图4)。由图4(a)可看出,反应10 min后,不同pH值条件下愈创木酚降解率均能达到100%,但初始溶液pH值为5.4时愈创木酚的降解速度最快。由图4(b)可知，初始溶液pH值为5.4时,反应40 min后,愈创木酚溶液CODCr去除率能达到89.3%,而其他pH值条件下都相对较低,但均有明显的催化效果,这说明pH值的变化对CODCr去除率有着重要影响。研究发现,臭氧的分解速率和催化剂的表面特性对催化臭氧氧化的反应至关重要；在pH值为5.4时,臭氧分子在水中的分解速率与分解的单质氧相互之间的作用有着较好的内在联系,被吸附到催化剂表面的臭氧在催化剂的作用下,发生了分解,产生的单质氧会直接与有机物反应［10］；随着pH值的增大,臭氧的分解速率加快,产生的单质氧或因过量而相互之间发生作用,反而降低了与有机物反应的机会；同时由于AlOOH是一种羟基性氧化物,其具有双层结构,层内部是 Al—O 键连接形成的网状结构,层间由羟基形成的氢键相连［11］,这些羟基基团也会与臭氧反应促使产生更多的羟基自由基［12-13］,生成的自由基浓度过高,它们之间相互碰撞猝灭,导致自由基消耗,进而降低与有机物的反应效率。这表明对反应过程进行控制也极为重要。
2.2 愈创木酚溶液降解机理的探讨
2.2.1 愈创木酚溶液处理前后液相图谱分析
愈创木酚溶液经非均相催化臭氧氧化处理前后液相图谱如图5所示。由图5可以看出,在流动相与有机相体积比为6∶4条件下,愈创木酚的保留时间接近15 min,随反应时间的延长,该处吸收峰逐渐变小,直至消失；保留时间为3 min附近,该处逐渐出现1个小峰,此峰也随反应的进行而逐渐消失,由此猜测愈创木酚溶液在反应过程中逐渐降解,并且生成了部分中间体,这些中间体在催化臭氧氧化的作用下,也被攻击,逐渐转化为CO2和H2O。
图5 愈创木酚溶液处理前后液相图谱
2.2.2 反应机理分析
叔丁醇(TBA)作为一种·OH捕获剂,它在溶液中可以快速地与·OH发生反应从而对有机物的氧化反应构成竞争,其与·OH的反应速率常数k=5×108 mol/(L·s),反应后不会生成·OH和·OH2-［14］。因此，通常会向催化臭氧氧化体系中加入捕获·OH的TBA来判断反应过程是否遵循·OH反应机理,即如果愈创木酚溶液反应遵循·OH原理,则反应会受TBA的影响。图6为TBA对催化臭氧氧化反应的影响。
由图6可知,在单独臭氧氧化的实验中添加50 mg/L的TBA对CODCr去除率略有影响,但是影响并不明显,这说明单独臭氧氧化体系主要是臭氧分解为单质氧直接对有机物进行氧化作用；在催化臭氧氧化体系中加入25 mg/L、50 mg/L的TBA对反应有显著影响,且随TBA质量浓度的增大,对反应的抑制效果越明显,当TBA投加量为50 mg/L时,反应40 min 后,CODCr去除率仅为38.5%。这说明在催化臭氧氧化体系中臭氧分解后的单质氧与·OH共同对有机物进行作用。
图6 TBA投加量对愈创木酚溶液CODCr去除率的影响
3 结 论
3.1 拟薄水铝石(AlOOH)催化臭氧氧化降解愈创木酚溶液的效果明显好于单独臭氧氧化的效果,AlOOH对臭氧氧化反应有很好的促进作用。
3.2 AlOOH催化臭氧氧化降解愈创木酚溶液受臭氧进气量、初始溶液pH值、催化剂投加量等因素的影响；在初始溶液pH值为5.4、催化剂AlOOH投加量为5 g/L、臭氧进气量为0.51 L/min、臭氧质量浓度为13.32 mg/L的条件下,愈创木酚溶液反应40 min后,CODCr去除率能达到89.3%。
3.3 AlOOH催化臭氧氧化反应过程中,除了会产生活性的单质氧之外,AlOOH表面的羟基基团还会促使反应产生更多的羟基自由基。
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Study on Degradation of Guaiacol by Catalytic Ozonation Using AlOOH as Catalyst
WANG Chang* YAN Xiao-fei YU Jin-he LIU Fang LI Li
(College of Marine and Environmental Sciences, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin, 300457)
（*E-mail： wangc88@163.com）
Abstract：AlOOH was chosen as catalyst for ozonation of guaiacol, the model compound of lignin. A series of experiments were conducted to investigate the influence of oxidation condition on the degradation of guaiacol an, d CODCr removal efficiency, such as the kind of catalyst, ozone flow rate, initial pH value of reaction system and catalyst dosage. The reaction mechanism was preliminary studied by liquid chromatography analysis and addition of hydroxyl radical scavenger tert-butyl alcohol (TBA). The results showed that compared with sole ozonation, catalytic ozonation could improve the efficiencies of guaiacol degradation and CODCr removal. The degradation rate of guaiacol （200 mg/L） reached 100% and the CODCr removal efficiency was 89.3% after 40 min reaction at pH value of 5.4 when the ozone concentration, ozone flow rate, and the dosage of AlOOH were 13.32 mg/L, 0.51 L/min and 5 g/L, respectively. Both hydroxyl radical and O3 played an important role on the degradation process of guaiacol.
Keywords：AlOOH; ozone; guaiacol; catalyticozonation
(责任编辑：关 颖)
中 国 造 纸 学 报
Transactions of China Pulp and PaperVol.32,No.2,2017
生物胶乳对彩喷纸性能的影响
邹 娟 林 涛
(陕西科技大学轻工科学与工程学院,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西西安,710021)
摘 要：生物胶乳以价格低廉、低碳环保、能够替代石化胶乳制备性能优良的涂料等优势被应用于造纸工业中。将生物胶乳不同比例替代聚乙烯醇并应用于彩喷纸底涂和面涂涂料中,分析了其对彩喷纸物理性能(如白度、不透明度、表面粗糙度、光泽度等)及印刷性能(如油墨吸收性等)的影响。结果表明,生物胶乳的加入可提高彩喷纸的白度、不透明度、光泽度、表面粗糙度、油墨吸收性等,降低紧度、耐破度、表面强度等性能。生物胶乳在底涂和面涂涂料中的替代率分别为60%和40%时,彩喷纸性能最佳。
关键词：生物胶乳；聚乙烯醇；彩喷纸
中图分类号：TS727+.5
文献标识码：A
文章编号：1000-6842（2017）02-0022-06
收稿日期：2016-08-02
资助项目：陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(13JS014)。
作者简介：邹 娟,女,1991年生；在读硕士研究生；主要研究方向：纸张涂布胶黏剂的开发及应用。
E-mail:18292001816@163.com
彩色喷墨打印纸(以下简称“彩喷纸”)是纸张深加工的产物,是通过对普通印刷用纸表面进行特殊涂布处理制得的,其既能吸收水性油墨又能使墨滴不向周边扩散,从而可较好地还原图片的色彩和清晰度。随着人们研究的不断深入,彩喷纸已在广告制作、办公自动化、婚纱摄影、CAD效果图、遥控测绘、印刷打样等领域广泛应用。目前,国产彩喷纸质量不低于进口产品,但市场价格比进口同类产品低20%～50%。因此,国产彩喷纸具有很强的市场竞争力,对其进行进一步研究具有重要意义。
彩喷纸专用胶黏剂是一种与颜料同样重要的涂布化学品。聚乙烯醇是一类性能优异的彩喷纸涂布胶黏剂［1-2］。截至目前,彩喷纸中使用的胶黏剂大都是聚乙烯醇。但从彩喷纸开发初期就提出,聚乙烯醇成本昂贵［3］。因此,人们一直希望找到理想的替代品［4-5］。生物胶乳是以淀粉为原料的一种新型纸张涂布胶黏剂,其以成本低廉、低碳环保,可部分或全部替代合成胶黏剂等优异性能,逐渐被应用于造纸领域,其亲水性特性正好满足彩喷纸涂层的亲水性要求［6-10］。但目前还未见关于生物胶乳应用于彩喷纸涂料中的报道。
本研究将生物胶乳不同比例替代聚乙烯醇,并应用于彩喷纸底涂和面涂涂料中,对彩喷纸的白度、平滑度、光泽度、表面粗糙度、油墨吸收性、表面强度等性能进行分析［11］,综合以上分析结果,以确定彩喷纸涂料中生物胶乳的最佳替代率。
1 实 验
1.1 原料
静电复印纸(定量70 g/m2,白度81.2%,不透明度100%,2次软辊压光后不透明度90.3%),广东天章信息纸纸品有限公司提供；生物胶乳,课题组自制,性能指标见表1；聚乙烯醇1788,青岛优索化学科技有限公司提供；研磨碳酸钙(GCC,粒径≤2 μm的颗粒占比为93%),国内某公司提供；轻质碳酸钙(PCC,粒径≤1.2 μm的颗粒占比为95%),国内某公司提供；彩喷纸专用高岭土(粒径≤8 μm的颗粒占比为70%),国外某公司提供；彩喷纸专用SiO2(粒径≤7 μm的颗粒占比为82%),国外某公司提供；羧甲基纤维素(CMC),天津市福晨化学试剂厂提供；聚丙烯酸钠(分析纯),天津市科密欧化学试剂有限公司提供；硬脂酸钙(分析纯),天津市大茂化学试剂厂提供；荧光增白剂(OBA,黄色粉末),江西洛特化工有限公司提供；聚二烯丙基二甲基氯化铵 (Poly-DADMAC),国内某公司提供；消泡剂,国内某公司提供。
表1 生物胶乳常规性能指标
外观固含量/%pH值黏度/mPa·s
乳白色液体36.56.0～7.0145.6
注 生物胶乳的黏度于25℃下测量。
表2 涂料配方
涂料
颜料/g
GCCPCC高岭土SiO2
胶黏剂
/g
添加剂/g
分散剂荧光增白剂消泡剂阳离子改性剂
底涂60—40—500.3—0.10.5
面涂—65—35550.20.10.10.5
生物胶乳对彩喷纸性能的影响第32卷 第2期
第32卷 第2期生物胶乳对彩喷纸性能的影响
1.2 实验仪器
IKA RW20型搅拌器,艾卡仪器设备有限公司；MXD-E1100型实验室高速分散机,上海沐轩实业有限公司；YLJYE-100型恒温水浴锅,北京科伟永兴仪器有限公司；P70D23N1P-G5(WO)型微波炉,格兰仕微波炉电器有限公司；LVDV2+型黏度计,美国BROOKFIELD；AA-GWR250型涂料保水度仪,美国Kaltec；DC-BKP10000A型别克式平滑度分析仪,四川长江造纸仪器有限责任公司；GMB型光泽度仪,杭州轻通仪器开发公司；PHS-3C 型酸度计,上海仪电科学仪器股份有限公司；YQ-2-28型印刷适性分析仪,四川长江造纸仪器有限责任公司；WS-SD型白度计,温州仪器仪表有限公司；YM-20型油墨吸收性测定仪,长春市纸张试验机厂；K303型刮棒涂布机,RK Print Coat Instruments Ltd 公司；TDR-9070A型恒温干燥箱,陕西天美科学仪器有限公司；TD19-A型上光干燥机,咸阳通达轻工设备有限公司；LCA型压光机,DT PAPER SCIENCE；DC-NPYS1200型电脑测控耐破度仪,四川长江造纸仪器有限公司；DC-HJY03型电脑测控厚度紧度仪,四川省长江造纸仪器厂。
1.3 实验方法
1.3.1 涂料的制备及涂料性能测试
表2为彩喷纸底涂和面涂的涂料配方。涂料的具体制备过程：向颜料中加分散剂,并高速分散30～60 min,随后加入一定量的胶黏剂及其他添加剂,高速分散一段时间,制得底涂涂料和面涂涂料。制得的涂料为米白色液体。称取3～4 g涂料,于105℃的恒温干燥箱中干燥至质量恒定,测得涂料的固含量；室温下,采用旋转黏度计测涂料黏度；采用保水度仪测涂料的失水值,从而分析涂料保水值。
1.3.2 涂布
在实验室涂布机上进行刮棒涂布。采用不同的底涂及面涂涂料对原纸进行涂布,每次均进行单面1次涂布,总涂布量控制在15～16 g/m2。
1.3.3 干燥及压光
涂布完成后,对彩喷纸进行热风干燥一定时间,然后再放入50℃恒温干燥箱中干燥10 s,取出压平,然后置于实验室自然干燥。
在50℃、6 MPa的条件下,对干燥至90%以上的彩喷纸进行2次软辊压光处理。
1.3.4 涂布纸性能测试
按照国家标准GB/T 456—2002、GB/T 8941—2007、GB/T 1543—2005、 GB/T 8940—2002、GB/T 131—2006、 GB/T 451.3—2002、GB/T 12911—1991、 GB/T 22365—2008等对彩喷纸的各项物理性能进行分析。
2 结果与讨论
将生物胶乳不同比例替代聚乙烯醇,研究了生物胶乳对涂料性能(如固含量、黏度、保水值等)和彩喷纸性能(如白度、不透明度、光泽度、表面粗糙度、油墨吸收性、表面强度等)的影响,以确定生物胶乳的最佳替代率。
2.1 生物胶乳对涂料性能的影响
生物胶乳对涂料性能的影响如表3所示。聚乙烯醇黏度高,用其很难制备得到高固含量的涂料,而生物胶乳为低黏度胶黏剂,它的加入使涂料黏度显著降低,利于制备高固含量的涂料,从而适应现代涂布要求。保水度仪通过压力作用测得涂料的失水值,而失水值与保水值呈反比［12］。涂料的保水值受胶黏剂、涂料pH值等诸多因素的影响［13］。整个实验过程在保证其他条件不变的基础上,仅改变了胶黏剂中生物胶乳的替代率,以分析生物胶乳的加入对涂料保水性能的影响。结果显示,随生物胶乳替代率的增大,涂料失水值下降,即保水值升高。因此,生物胶乳的加入能够提高涂料保水值。进而推断,生物胶乳的保水性能优于聚乙烯醇。
表3 涂料性能
替代率
/%
固含量/%
底涂面涂
黏度/mPa·s
底涂面涂
失水值/g·m-2
底涂面涂
028.024.71801.31628.523.822.8
2033.133.51160.81093.223.022.5
4033.934.81003.8983.022.821.8
6034.236.4755.2624.322.519.2
8035.3472.722.5
10035.8391.122.4
2.2 生物胶乳对彩喷纸白度的影响
生物胶乳对彩喷纸白度的影响如图1所示。从图1可以看出,当生物胶乳仅用于底涂涂料时,底涂替代率低于20%时,成纸白度随生物胶乳替代率的增大而提高,底涂替代率达20%以上时,生物胶乳替代率对成纸白度影响不大,其中底涂替代率为40%对应的成纸白度最高。当生物胶乳仅用于面涂涂料时,成纸白度随生物胶乳替代率的增大逐渐提高,面涂替代率为60%对应的成纸白度最高。当生物胶乳同时用于底涂和面涂涂料中时,由于涂料间各成分的迁移以及多种因素的协同作用使成纸白度不随生物胶乳替代率的增大呈规律变化。以上结果表明,生物胶乳对彩喷纸的白度有一定影响。涂布后,彩喷纸白度显著高于原纸白度的主要原因在于涂料中的荧光增白剂和生物胶乳中TiO2的作用。TiO2和荧光增白剂是涂料配方中最常用的2种添加剂,用以提高纸品的白度和亮度。荧光增白剂主要是通过对二苯乙烯的作用来增白纸张。在干燥过程中,生物胶乳随水分迁移,并与荧光增白剂结合,作为荧光增白剂的载体,减少其迁移,从而提高增白效果［14］。TiO2的加入使颗粒间产生一定距离,提高光散射效率,从而达到提高白度的作用［15］。
图1 生物胶乳对彩喷纸白度的影响
2.3 生物胶乳对彩喷纸不透明度的影响
生物胶乳对彩喷纸不透明度的影响如图2所示。已知原纸经2次软辊压光后不透明度为90.3%。从图2可以看出,生物胶乳对彩喷纸不透明度的影响在面涂涂料中效果更为显著,将生物胶乳不同比例替代聚乙烯醇后,彩喷纸不透明度均显著高于全聚乙烯醇涂料的彩喷纸。当底涂替代率低于60%时,面涂替代率相同的彩喷纸不透明度变化不大；但面涂替代率不同,彩喷纸不透明度略有不同,且随面涂替代率的增大,彩喷纸不透明度提高。当底涂替代率高于60%时,面涂替代率对彩喷纸不透明度影响显著,其中,面涂替代率为60%时,彩喷纸不透明度最高。加入生物胶乳后,彩喷纸不透明度显著提高的主要原因在于生物胶乳制备过程中加入了TiO2作为功能添加剂,使生物胶乳具有一定的覆盖能力,而聚乙烯醇溶液是透明液体。因此,在涂料制备过程中,将生物胶乳替代部分聚乙烯醇必然使涂料的覆盖能力提高。
图2 生物胶乳对彩喷纸不透明度的影响
2.4 生物胶乳对彩喷纸光泽度的影响
生物胶乳对彩喷纸光泽度的影响如图3所示。根据GB/T 21301—2007喷墨打印纸国家标准,75°光泽度在11%～54%范围内的纸张为亚光纸。由图3可知,本实验所用涂料配方及涂布工艺操作条件下制得的彩喷纸样品的75°光泽度均在28%以下,属于亚光纸。当生物胶乳仅用于底涂涂料中,且替代率分别为20%和60%时,涂布纸的光泽度与全聚乙烯醇涂料的涂布产品相近。当生物胶乳同时用于面涂和底涂涂料中时,由于各成分间的协同作用,胶黏剂在涂层中不均匀分布,整体情况更为复杂。2种胶黏剂的占比不同,涂料中各成分排列结构会发生改变,不同胶黏剂用量及类型都会使涂层孔结构发生变化,最终使得涂层结构、孔隙结构及光学性能不同。总体来说,生
图3 生物胶乳对彩喷纸光泽度的影响
物胶乳加入之后所得的彩喷纸仍然是亚光纸,未对其光泽度造成非常明显的影响。
2.5 生物胶乳对彩喷纸表面粗糙度的影响
生物胶乳对彩喷纸表面粗糙度的影响如图4所示。由图4可知,当生物胶乳仅用于底涂涂料时,随生物胶乳替代率的增大,彩喷纸的表面粗糙度均有不同程度的增大。当生物胶乳仅用于面涂涂料时,彩喷纸表面粗糙度随生物胶乳替代率的增大呈先上升后下降的趋势；比较发现,面涂替代率为60%时对应的彩喷纸粗糙度最低,且低于全聚乙烯醇的彩喷纸。当生物胶乳同时用于底涂和面涂涂料中时,面涂替代率为60%时,彩喷纸表面粗糙度最低。当生物胶乳部分替代聚乙烯醇时,生物胶乳与聚乙烯醇在涂料中协同作用,在底涂涂料中,颜料比表面积大且呈片状堆积,利于形成平整的表面。但是,生物胶乳的粒径范围大于聚乙烯醇,随着生物胶乳替代率的增大,胶粒分布于颜料孔隙、颜料表面及各成分之间,较大的生物胶乳胶粒堆积在表面使涂层粗糙度增大；在面涂涂料中,SiO2比表面积大且呈自由堆积状,形成的涂层表面本身就较为粗糙,聚乙烯醇不利于充分填充表面的孔隙,而较大粒径的生物胶乳胶粒可填充于颜料孔隙和颜料颗粒之间,并使涂料中各成分连接在一起,恰好提高了涂层表面的平整度,并且面涂涂料中加之胶黏剂用量(55 g)大于底涂涂料(胶黏剂用量50 g),更多的胶粒填充于不平整的表面。当生物胶乳的替代率为60%时,胶粒的分布恰好使涂层的表面整饰性更好,彩喷纸表面粗糙度更低。
图4 生物胶乳对彩喷纸PPS表面粗糙度的影响
2.6 生物胶乳对彩喷纸紧度的影响
生物胶乳对彩喷纸紧度的影响如图5所示。从图5可以看出,经过2次软辊压光后,全聚乙烯醇彩喷纸的紧度接近1.12 g/cm3。将生物胶乳不同比例替代聚乙烯醇后,成纸紧度不同程度降低。当生物胶乳仅用于底涂涂料中时,随着生物胶乳替代率的增大,成纸紧度整体呈下降趋势。当生物胶乳仅用于面涂涂料中时,随生物胶乳替代率的增大,成纸紧度先降低后升高。当生物胶乳同时用于底涂和面涂涂料中,且面涂替代率为60%、底涂替代率为80%时,成纸紧度略高于全聚乙烯醇纸样。生物胶乳的黏结性能低于聚乙烯醇,将其替代部分聚乙烯醇应用于彩喷纸涂料之后,其对涂料中各成分的黏结效果低于全聚乙烯醇,使得成纸紧度降低。涂料中生物胶乳替代率不同使得成纸涂层孔结构发生变化,孔隙率、松厚度等随之改变,导致成纸紧度变化无规律。
图5 生物胶乳对彩喷纸紧度的影响
2.7 生物胶乳对彩喷纸耐破度的影响
生物胶乳对彩喷纸耐破度的影响如图6所示。由图6可知,当生物胶乳仅用于底涂涂料中时,随生物胶乳替代率的增大,彩喷纸耐破度下降。当生物胶乳仅用于面涂涂料中时,彩喷纸的耐破度均有所降低,生物胶乳替代率为40%时的彩喷纸耐破度相对降低得最少。当生物胶乳同时用于底涂和面涂涂料中时,底涂替代率为80%、面涂替代率为20%时的彩喷纸耐破度最高。由于生物胶乳的黏结强度低于聚乙烯醇,因此生物胶乳的加入使得彩喷纸的耐破度降低。但整体来说,面涂替代率为40%以下时,均不会对彩喷纸质量产生较大的不利影响。
图6 生物胶乳对彩喷纸耐破度的影响
2.8 生物胶乳对彩喷纸表面强度的影响
生物胶乳对彩喷纸表面强度的影响如图7所示。由图7可知,将生物胶乳不同比例替代聚乙烯醇会使彩喷纸表面强度整体呈下降趋势。当生物胶乳仅用于底涂涂料中时,随生物胶乳替代率的增大,彩喷纸的表面强度先下降后逐渐升高,其中当生物胶乳替代率为40%时,彩喷纸表面强度最低。当生物胶乳仅用于面涂涂料时,生物胶乳替代率对彩喷纸表面强度影响较大,替代率为20%时,彩喷纸的表面强度显著高于全聚乙烯醇的彩喷纸。当生物胶乳同时用于底涂和面涂涂料中时,面涂替代率为20%的彩喷纸表面强度较高,整体优于其他几组涂布产品。生物胶乳黏结性能次于聚乙烯醇,因此生物胶乳替代聚乙烯醇后,涂层表面强度下降。涂布纸表面强度主要取决于底涂,面涂对其表面强度影响较小。面涂涂料中生物胶乳替代20%的聚乙烯醇后彩喷纸表面强度有所增大,这是由于生物胶乳对涂层起到了一定的覆盖作用,大量的聚乙烯醇使涂料充分黏结在一起,生物胶乳与聚乙烯醇形成良好的协同作用,表面强度提高。继续增大生物胶乳替代率,聚乙烯醇用量降低,黏结强度下降,涂层强度随之下降。整体来说,底涂替代率为80%以下,彩喷纸表面强度均较好,不会产生掉毛、掉粉现象,也不会对印刷品产生较大影响。
图7 生物胶乳对彩喷纸表面强度的影响
2.9 生物胶乳对彩喷纸油墨吸收性的影响
油墨吸收性(Y)由公式：Y=100%×(Y0-Y1)/Y0＋Yk计算得到,其中Y0为试样涂油墨前表面绿光反射因数,Y1为试样涂油墨后墨迹中心区域绿光反射因数,Yk为油墨修正系数,用以消除油墨批次间的差异。油墨吸收性是彩喷纸的一项重要指标,过高或过低都会影响印刷品质量。陈健文［16］指出,彩喷纸的油墨吸收性在40%～60%为较理想的范围,在该范围内适当提高油墨吸收性可使印刷品图像效果更佳。生物胶乳对彩喷纸油墨吸收性的影响如图8所示。从图8可看出,将生物胶乳不同比例替代聚乙烯醇能够不同程度地提高彩喷纸的油墨吸收性。当生物胶乳仅用于底涂涂料中时,彩喷纸的油墨吸收性先提高后略有降低,生物胶乳替代率为40%时,彩喷纸油墨吸收性最佳。当生物胶乳仅用于面涂涂料中时,其替代率为20%时,彩喷纸油墨吸收性最佳。当生物胶乳同时用于底涂和面涂涂料时,仍然是面涂替代率为20%的彩喷纸油墨吸收性整体较佳。面涂涂料不变,随底涂替代率的不同,彩喷纸油墨吸收性变化较为显著。油墨吸收性提高的主要原因是生物胶乳是以淀粉为原料,经改性制得的一种新的黏结性、流平性等性能优良的纸张涂布胶黏剂,其亲水特性有利于水性油墨的吸收和定着。其次,生物胶乳中加入了微量TiO2作为功能添加剂,TiO2本身是一种白色颜料,加入生物胶乳中,可提高涂层孔隙率,进一步提高油墨吸收性,且利于油墨定着。
图8 生物胶乳对彩喷纸油墨吸收性的影响
3 结 论
生物胶乳是以淀粉为原料制成的一种不同于一般淀粉胶黏剂的独特液体,其以胶粒粒子形式分散在水溶液中,可形成胶乳稳定分散体系。将生物胶乳不同比例替代聚乙烯醇并用于彩色喷墨打印纸（以下简称“彩喷纸”）涂料中,分析了其对涂料性能及彩喷纸物理性能的影响。
3.1 将生物胶乳不同比例替代聚乙烯醇可提高涂料固含量和保水值,降低涂料黏度。
3.2 随生物胶乳替代率的增大,彩喷纸的白度、不透明度、光泽度、表面粗糙度、油墨吸收性提高,紧度、耐破度、表面强度降低。
3.3 综合成纸强度、印刷适性、光学性能及其他物理性能,生物胶乳在底涂涂料中替代率为60%、面涂涂料中替代率为40%时,既能保证成纸质量又能降低生产成本,提高涂料性能。生物胶乳可作为胶黏剂应用于彩喷纸涂料中。
参 考 文 献
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Effects of Biolatex Binders on the Properties of Color Ink-jet Printing Paper
ZOU Juan* LIN Tao
(College of Light Industry Science and Engineering, Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and
Specialty Paper, Shaanxi University of Science & Technology, Xian, Shaanxi Province, 710021)
（*E-mail： 18292001816@163.com）
Abstract：Biobased latex (biolatex) has been used as adhesive in papermaking industry, due to its advantages of low cost and environmental friendly. The biolatex can be the substitute for petrochemical-based latex used in paper and paperboard coatings preparation. The objective of this study was to analyze the physical properties of color ink-jet printing paper in which the biolatex replaced polyvinyl alcohol (PVA) in the coatings used for precoating and topcoating. In this paper, effects of biolatex on the physical properties of color ink-jet printing paper, such as brightness, opacity, PPS roughness, gloss, and ink absorption, IGT surface strength were studied. The results showed that the increase of biolatex substitution ratio resulted in higher paper brightness, opacity, gloss, PPS roughness, and ink absorption; but the paper density, bursting strength and surface strength decreased. It was also found that, the best substitution ratio of biolatex was 60% and 40% in the coatings for precoating and topcoating respectively.
Keywords：biolatex; PVA; color ink-jet printing paper
(责任编辑：陈丽卿)
中 国 造 纸 学 报
Transactions of China Pulp and PaperVol.32,No.2,2017
pH值对微氧磁性活性污泥系统
处理含五氯酚废水的影响
王 玮1 耿士文1 贾亚婷1 蓝惠霞1,2,* 兰善红3 李军训4
(1.青岛科技大学环境与安全工程学院,山东青岛,266042；
2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,
广东广州,510640；
3.东莞理工学院化学与环境工程学院,广东东莞,523808；
4.泰安生力源生物工程有限公司,山东泰安,271000)
摘 要：研究了pH值对微氧磁性活性污泥系统处理五氯酚(PCP)废水的影响,并以微氧活性污泥系统作为对照,考察了不同pH值下PCP和CODCr去除率、微生物活性以及污泥理化特性的变化。结果表明,与微氧活性污泥系统相比,pH值在5.0～9.0范围内,微氧磁性活性污泥系统的PCP和CODCr去除率均较高,且微氧磁性活性污泥系统和微氧活性污泥系统均在pH值为7时PCP和CODCr的去除率达到最大,分别为87.5%和70.5%、77.0%和67.0%。由于磁粉的存在,微氧磁性活性污泥系统中微生物活性和絮凝性能均得到增强,当pH值为7时,微氧磁性活性污泥系统中脱氢酶浓度和胞外多聚物中蛋白质与多糖质量比(PN/PS)分别达到248.59 mg/g和1.3,而微氧活性污泥系统中这两个指标分别为173.18 mg/g和0.76。
关键词：微氧；磁性；活性污泥；pH值；五氯酚
中图分类号：X793
文献标识码：A
文章编号：1000-6842（2017）02-0028-05
收稿日期：2016-06-20
基金项目：制浆造纸工程国家重点实验室开放基金(201522)；广东省教育厅自然科学项目(2015KTSCX140)；山东省科技重大专项(新兴产业)项目(2015ZDXX0403B03)。
作者简介：王 玮,男,1990年生；在读硕士研究生；主要研究方向：水污染处理技术。
*通信联系人：蓝惠霞,E-mail:lanhuixia@163.com。
通常，造纸过程产生的废水含有五氯酚(PCP)等氯代酚类化合物［1］,这类化合物因三致效应而备受关注,其中以PCP毒性最强。对含PCP的废水可采用生化法处理,但要经过长时间的驯化。
在生化处理中,微氧颗粒污泥系统由于同时存在好氧和厌氧微环境［2］,且具有较高的抗冲击能力而受到关注［3］,但微氧颗粒污泥培养困难,限制其进一步的应用。近年的研究发现,在生化系统中加入磁粉,不仅可以提高微生物活性,而且可以改善污泥沉降性和絮凝性等理化特性［4］。由此发展的微氧活性污泥系统中也同时存在厌氧和好氧微环境,对PCP具有潜在的良好降解能力,并且克服了微氧颗粒污泥培养困难的缺陷［5］。
pH值对生物法处理废水具有重要的影响,不仅影响微生物活性,而且影响污泥的理化特性［6］。一般来说,大部分生化处理系统的适宜pH值在6.7～7.5范围［7］,但一些增强生化系统的正常运行pH值范围会发生变化,耐受的pH值范围更宽。研究表明,采用微氧颗粒污泥系统处理PCP,在pH值为6.0下仍能保持良好的处理效果和污泥理化特性［8］。张恒等在Fe3+存在且pH值5.5～7.5的条件下,采用好氧活性污泥系统处理制浆中段废水,均得到较好的处理效果,污泥活性较高,污泥具有良好的沉降性能和絮凝性能［9］。
微氧磁性活性污泥处理PCP系统中,磁粉的加入可能会影响系统正常运行的pH值范围,因此确定该系统适宜的pH值范围,为该系统的实际应用提供重要参数是非常必要的。
1 实 验
1.1 实验材料
1.1.1 废水
实验用水采用人工模拟废水,CODCr 1600 mg/L左右。废水组成：葡萄糖1600 mg/L,硫酸铵369 mg/L,磷酸二氢钾140 mg/L,硫酸镁67 mg/L,氯化钙133 mg/L,碳酸钠521 mg/L以及0.7 mL/L的微量元素溶液(组成为：1500 mg/L氯化铁,150 mg/L硼酸,30 mg/L五水硫酸铜,30 mg/L碘化钾,100 mg/L硫酸锰,65 mg/L七钼酸铵,57 mg/L氯化锌,150 mg/L氯化钴和150 mg/L硝酸镍)。
PCP用2 mol/L的NaOH溶液配制成2 g/L的母液备用。
1.1.2 接种污泥
接种污泥为实验室经PCP驯化1年的微氧磁性活性污泥系统中的污泥,系统中所用磁粉粒径为150 μm,使用前磁化,投加量为3 g/L。污泥体积指数(SVI)为18.74 mL/g,混合液污泥浓度(MLSS)为6.7 g/L,胞外多聚物中蛋白质与多糖质量比(PN/PS)为1.33。
pH值对微氧磁性活性污泥系统处理含五氯酚废水的影响第32卷 第2期
第32卷 第2期pH值对微氧磁性活性污泥系统处理含五氯酚废水的影响
1.2 分析方法
溶液pH值采用精密型pH值试纸测定；CODCr浓度采用便携式水质分析仪(DR2700,美国HACH)测定；溶解氧浓度采用便携式溶解氧仪(HQd,HACH,美国)测定。
脱氢酶浓度采用TTC还原法［10］测定；多糖含量采用苯酚硫酸法［11］测定；蛋白质含量采用考马斯亮蓝法［12］测定。
PCP浓度采用GC-MS(QP2010 SE,日本岛津)测定。样品预处理：取水样1 mL入具塞试管,加入1 mL正己烷,在高速震荡器上震荡1 min,静置分层,分离出的油相加入无水硫酸钠去除水分,用正己烷定容至1 mL后进行测定。色谱柱为30 m×0.25 mm的DB-1毛细管柱。气化室温度：250℃。炉温：采用程序升温,初始炉温60℃,停留2 min,以10℃/min的速度升温至250℃,停留5 min。电子轰击电压：1.2 kV。电子轰击能量：70 eV。扫描范围：29～500 amu。检索谱库：NIST02谱库。溶剂延迟：4 min。
1.3 实验方法
在5个锥形瓶中分别加入200 mL模拟废水,接种1 g经离心脱水的污泥,投入3 g/L磁粉,分别调节pH值至5.0、6.0、7.0、8.0、9.0,PCP浓度为15 mg/L,通过连接气泵和曝气头调节阀控制溶解氧浓度在0.6 mg/L左右,并用溶解氧仪进行实时监测以在偏离时及时进行调整。锥形瓶放置于30℃水温的震荡摇床。以无磁粉的微氧活性污泥系统作为对照,对照实验除无磁粉外,其余条件和微氧磁性活性污泥系统均相同,运行周期为24 h,持续运行7个周期,测定PCP及CODCr的去除情况、污泥活性和絮凝性能。
2 结果与讨论
2.1 pH值对出水水质的影响
pH值对CODCr去除率的影响如图1所示。
图1 pH值对CODCr去除率的影响
从图1可见,CODCr的去除率随着pH值的增大呈先上升后下降的趋势,当pH值为7.0时,微氧磁性活性污泥系统和微氧活性污泥系统的CODCr去除率均达到最大值,分别为77.0%和67.0%。微氧磁性活性污泥系统和微氧活性污泥系统在pH值为6.0～8.0范围内时对CODCr的去除率保持在较高的水平,微氧磁性活性污泥系统在此pH值范围内对CODCr的去除率更是高于60%,而当pH值高于8.0或低于6.0时,CODCr的去除率均在较低水平。
微氧磁性活性污泥系统和微氧活性污泥系统在pH值为9.0时的CODCr去除率较低,分别为39.0%和30.0%。当pH值为6.0～8.0时,微氧磁性活性污泥系统和微氧活性污泥系统内部的微生物生长良好,均对CODCr有较高去除率。而当pH值过高或过低，大多数活性污泥中的微生物不能正常生长繁殖。在实验的整个pH值范围内，微氧磁性活性污泥系统对CODCr的去除率均高于微氧活性污泥系统。微磁场的存在,增强了活性污泥系统抵抗pH值冲击的能力。pH值主要通过影响蛋白质或细胞膜上所带电荷而对微生物的生物活性造成影响,微磁场的存在一定程度上能够减弱pH值对微生物电荷的影响,使微生物在偏酸或偏碱的条件下仍能保持较高的生物活性。此外,微磁场还能使活性污泥系统的自身絮凝结构变得更加紧密,这也是微磁场能够增强活性污泥系统抵抗pH值冲击的原因之一,从而使得pH值偏离正常值时，微氧磁性活性污泥系统的CODCr去除率仍比微氧活性污泥系统高。
2.2 pH值对PCP去除率的影响
pH值对PCP去除率的影响如图2所示。
图2 pH值对PCP去除率的影响
由图2可知,在pH值为7.0左右时，两系统对PCP的降解效果较好,微氧磁性活性污泥系统对PCP的去除率高达87.5%,而微氧活性污泥系统对PCP的去除率为67.5%。在pH值为5.0的条件下,微氧磁性活性污泥系统对PCP的去除率为46.0%,微氧活性污泥系统对PCP的去除率仅为27.0%；当pH值提高至9.0时,两系统对PCP的去除效果也相对降低,分别为44.0%和31.0%。可见,过高或过低的pH值均会对PCP的降解产生不利影响。pH值较低时,PCP将会以分子状态存在,有较强的亲脂性,易进入生命组织,因此其对生物和细菌毒性大,导致微生物失活而使PCP去除率下降［13］。当pH值升高,PCP的亲水性增强,导致其不易被微生物降解。而当pH值为9.0时,由于pH值过高,PCP较难进入微生物体内降解,随着实验进行,PCP积累,反应器中毒性变大,微生物活性受到抑制,进而造成PCP的去除率下降。
从整个实验结果能够看出,微氧磁性活性污泥系统对PCP的去除率始终高于微氧活性污泥系统,这是由于微氧磁性活性污泥系统中,磁粉的加入提高了微生物酶活性,增强了活性污泥系统内电子传递速度,刺激微生物生长。微生物降解PCP的过程中,微生物生长代谢均靠脱氢及电子传递过程产生的能量。微氧磁性活性污泥系统中磁粉的存在加速了脱氢和电子传递过程,从而加速了系统中微生物的新陈代谢和生长速度［14］,提高了系统对PCP的降解速度。此外,由于磁粉的存在使污泥系统的结构变得更加紧密,有利于有机物质在其表面进行吸附,也提高了电子供体的浓度，微氧磁性活性污泥系统抵抗pH值冲击的能力相对较强。因此,磁粉的加入在一定程度上提高了系统对PCP的降解能力,使系统能够适应更宽的pH值范围。
2.3 pH值对微生物活性的影响
酶是微生物在新陈代谢过程中起重要作用的催化剂,脱氢酶的含量可以反映系统中厌氧和好氧微生物的活性。pH值对系统中微生物脱氢酶活性的影响如图3所示。
图3 pH值对脱氢酶活性的影响
由图3可知,微氧磁性活性污泥系统和微氧活性污泥系统的脱氢酶活性均随着pH值的增大逐渐增强。当pH值达到7.0时,微氧磁性活性污泥系统脱氢酶活性达到最高值248.59 mg/g污泥,微氧活性污泥系统的脱氢酶活性达到最高值173.18 mg/g污泥。当pH值大于7.0时,随着pH值的增大,微氧活性污泥系统脱氢酶活性下降,而微氧磁性活性污泥系统在pH值为8.0的条件下脱氢酶活性仍保持较高的水平,为233.46 mg/g污泥。当pH值为5.0或9.0时,微氧磁性活性污泥系统和微氧活性污泥系统中脱氢酶活性均呈较低水平。
在整个pH值变化范围内,微氧磁性活性污泥系统中脱氢酶活性高于微氧活性污泥系统。磁粉的加入使得酶活性增强,提高了微生物活性。通常，微磁场通过以下途径对酶产生影响［15］：一些酶的成分为微量的过渡金属离子,易受到磁场的作用；酶促反应的过程中存在着未配对的电子,磁场通过影响反应中间产物电子自旋状态而影响反应的进行；磁场对微生物的某些作用会影响其酶的分泌。韩庆祥等［16］在研究磁致生物效应在废水处理过程中的作用时也发现,中等强度磁场(50 mT以下)可以有效增强微生物酶的活性,使生物降解处理效率提高11%左右。磁场的加入亦能诱导污泥中微生物的酶合成,促进微生物自身增殖和新陈代谢,进而提高生物降解能力。
由图1~图3可知，两系统对CODCr和PCP去除率随pH值的变化规律与脱氢酶活性的变化规律基本一致。实验中CODCr主要贡献者是葡萄糖,不论是厌氧还是好氧条件下葡萄糖的降解和PCP的矿化都需要脱氢酶的参与,脱氢酶活性的高低直接决定了葡萄糖和PCP的去除率,因此图3与图1、图2表现出一致的变化趋势。
2.4 pH值对微氧活性污泥絮凝性能的影响
图4 pH值对PN/PS的影响
活性污泥系统对PCP的降解,不仅与其内部的微生物活性有关,与污泥的絮凝性能等理化特性也有一定的关系。胞外多聚物是微生物在一定的外界环境下分泌的一些高分子聚合物,如多糖和蛋白质等,其含量和比例会影响污泥的絮凝性能,而PN/PS可以较好地反映污泥絮凝性能。
pH值对微氧活性污泥絮凝性能的影响如图4所示。由图4可知,两系统中污泥胞外多聚物组成PN/PS均随pH值升高呈先升高后降低的趋势,且均在pH值为7.0时达到最大值,表明污泥具有良好的絮凝性能。在碱性条件下(pH值为9.0),PN/PS略高于酸性条件下(pH值为5.0)。而由于微磁场的作用,微氧磁性活性污泥系统在整个pH值范围内PN/PS均高于微氧活性污泥系统,污泥表现出良好的沉降性能。这是由于活性污泥在外加磁场的作用下产生磁力作用,从而使吸附在磁粉上的污染物质和磁粉一起被磁场截留,或磁粉及被吸附的污染物发生磁聚絮凝并加速沉降,形成紧密的磁粉团粒结构,使活性污泥保持比较稳定的絮凝性能。Bi Dongsu等［17］的研究也表明，外界磁场具有潜在的改善污泥理化特性的功效。
3 结 论
3.1 pH值在接近7.0时,微氧磁性活性污泥系统和微氧活性污泥系统对含五氯酚（PCP）模拟废水CODCr和PCP去除率较高。当pH值为7.0时,两活性污泥系统对废水CODCr的去除率达到最大，分别为87.5%和70.5%；对废水中PCP的去除率达到最大，分别为77.0%和67.0%。在考察的整个pH值范围内,微氧磁性活性污泥系统对CODCr和PCP的去除率均高于微氧活性污泥系统。
3.2 pH值在6.0～8.0范围内时,微氧磁性活性污泥系统和微氧活性污泥系统内的脱氢酶活性处于较高水平。当pH值为7.0时,两活性污泥系统内脱氢酶活性达最大值,分别为248.59 mg/g污泥和173.18 mg/g污泥。在考察的整个pH值范围内,微氧磁性活性污泥系统脱氢酶的活性均高于微氧活性污泥系统。
3.3 pH值在6.0～8.0范围内,微氧磁性活性污泥系统和微氧活性污泥系统内胞外多聚物中蛋白质与多糖质量比(PN/PS)处于较高水平。当pH值为7.0时,两活性污泥系统内胞外多聚物中PN/PS达最大值,分别为1.3和0.76。在考察的整个pH值范围内,微氧磁性活性污泥系统内胞外多聚物中PN/PS均高于微氧活性污泥系统。
参 考 文 献
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The Effect of pH Value on Treatment of PCP by Micro-aerobic Magnetic Activated Sludge
WANG Wei1 GENG Shi-wen1 JIA Ya-ting1 LAN Hui-xia1,2，* LAN Shan-hong3 LI Jun-xun4
(1. College of Environment and Safe Engineering, Qingdao University of Science & Technology, Qingdao, Shandong Province, 266042;
2. State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong Province, 510640;
3. College of Chemistry and Environmental Engineering, Dongguan University of Technology, Dongguan, Guangdong Province, 523808;
4. Taian Shengliyuan Bioengineering Limited Company, Taian, Shandong Province, 271000)
（*E-mail： lanhuixia@163.com）
Abstract：The effect of pH value on the treatment of pentachlorophenol (PCP) by magnetic activated sludge in the presence of low concentration of dissolved oxygen (DO, 0.6 mg/L) was studied,and the sludge without magnetic was as blank control. The effects of pH value on the removal rate of PCP and CODCr, the microbial activity and flocculation performance of the activated sludge system were studied. The experimental results showed that the treatment effect of micro-aerobic magnetic activated sludge on PCP and CODCr was higher than that of micro-aerobic activated sludge, especially when the pH value was 5.0～9.0. The removal rate of PCP and CODCr reached maximum when the pH value was 7.0. For micro-aerobic magnetic activated sludge and micro-aerobic activated sludge, the removal rates of PCP reached 87.5% and 70.5% and removal rates of CODCr reached 77.0% and 67.0%, respectively.Due to the presence of the micro-magnetic field, the microbial activity and flocculation performance of the activated sludge system were enhanced. When pH value was 7.0, the concentrations of dehydrogenase and extracellular polymeric substance （PN/PS）in the micro-aerobic magnetic activated sludge system were 248.59 mg/g sludge and 1.3, respectively and the values were 173.18 mg/g and 0.76 in the micro-aerobic activated sludge.
Keywords：micro-aerobic; magnetic field; activated sludge; pH value; pentachlorophenol
(责任编辑：郭彩云)
中 国 造 纸 学 报
Vol.32,No.2,2017Transactions of China Pulp and Paper
基于注入溶气水式新型高浓废纸浆
净化技术原理的研究
李金苗1,2 李娇娇1,2 何 晶1,2 皮成忠1,2 张 辉1,2,*
(1.南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京,210037；
2.南京林业大学江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,江苏南京,210037)
摘 要：在剖析现有的废纸浆净化技术原理与方法的基础上,提出了一种创新型高浓废纸浆净化技术，即基于注入溶气水式新型高浓废纸浆净化法。选用典型的废纸浆OCC、ONP,通过模拟实验进一步研究了多种因素对新型废纸浆净化技术净化效率的影响。实验结果表明,当废纸浆浓度为1%～4%、工作压力0.20～0.50 MPa、压差0.20～0.45 MPa,注入的溶气水中水量与原浆中水量之比为60%时,新型废纸浆净化技术的净化效率较传统净化技术提高18.4～27.2个百分点；相同条件下,OCC微溶气浆密度较ONP微溶气浆低13.4%,质量较大的杂质的净化效率较ONP微溶气浆高4.2个百分点。
关键词：废纸浆；溶气水式；高浓净化原理；高浓锥形除渣器；浆液杂质密度差
中图分类号：TS734
文献标识码：A
文章编号：1000-6842（2017）02-0033-06
收稿日期：2016-07-26
基金项目：南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室开放基金（201522）；江苏高校优势学科建设工程资助项目(PAPD)；江苏省研究生培养创新工程项目（1343）。
作者简介:李金苗，女，1993年生；在读硕士研究生；主要研究方向：制浆造纸节能减排技术与装备。
*通信联系人:张 辉，E-mail:zhnjfu@163.com。
目前,废纸占我国造纸工业原料65%以上［1］,以废纸为原料进行制浆造纸可节约纤维资源,利于节能减排。废纸浆中含有大量铁钉、玻璃、石子等体积和质量均较大的杂质,必须通过净化设备有效去除［2］。净化设备的净化效率和能耗与设备的净化原理及方法直接相关。因此,研究新型高效节能净化分离原理与方法及相应设备意义重大［3］。
本课题在分析现有各类废纸浆净化分离设备的运行原理的基础上,首次提出将现有的废纸浆净化设备的净化原理从分离动力的角度,分为两类(代)；进而提出了第三类净化原理：一种新型的净化分离方法,
即基于注入溶气水式新型高浓废纸浆净化法。然后选用OCC和ONP为实验原料,研究了高浓锥形除渣器的常规工作浓度和压力下的分离条件和效率,从而为开发新一代废纸浆高浓锥形除渣器系统提供理论指导。
1 新型高浓废纸浆净化技术原理研究
1.1 现有废纸浆净化技术原理与方法
一般情况下,去除废纸浆中大量的质量较大的杂质是根据纸浆纤维与杂质的密度不同而进行的,基于这一原理而建立的各种废纸浆净化技术与装置已有上百年的历史。目前,从原理上考虑,废纸浆净化设备可分两大类(即两代)。
第一类(代)净化设备是利用纤维与杂质间自然密度差引起的分离动力进行沉降分离,其基本工作原理如图1所示,即在间歇或连续的沉渣沟(盘)中,随着废纸浆的流动,浆中质量较大的杂质逐渐沉降,浆液到达出浆口时,浆中主要的质量较大的杂质已基本沉入底部,然后定期清理。其产能及净化效率与沉渣沟(盘)的长度等尺寸、浆流速、浆浓度及是否有斜隔板等有关。但这一方式由于产能及分离效率较低,逐渐被淘汰。
图1 废纸浆沉渣沟(盘)结构组成与工作原理示意图
第二类(代)净化设备的原理是：通过离心力(F=V·ρ·v2/r,F为杂质颗粒离心力、V为杂质体积、ρ为杂质密度、v为颗粒切线运动速度、r为涡旋半径)作用,将纸浆纤维与杂质间的密度差放大,并以此为分离动力达到提高纤维与杂质分离效率的目的。目前,采用这种原理的装置主要有直圆筒形除渣器和锥形除渣器［4］，见图2。直圆筒形除渣器中浆流旋转速度受筒壁摩擦力的影响而迅速下降,导致离心力与分离动力随之下降,效率较低,已渐趋淘汰。因此,锥形除渣器现已成为主流净化设备。近些年,随着科技的发展,锥形除渣器从锥角、出浆管(直径、长度)、进浆口大小和排渣嘴等结构方面都有较多改进［5-10］。
图2 传统除渣器结构组成与工作原理
基于注入溶气水式新型高浓废纸浆净化技术原理的研究第32卷 第2期
第32卷 第2期基于注入溶气水式新型高浓废纸浆净化技术原理的研究
总体上,无论从净化效率还是产能上看,虽然第二代净化设备优于第一代净化设备,但这两代净化设备的分离动力均是建立在纤维与杂质的密度差的基础之上,当纤维与杂质的密度差较小时,这种离心力分离动力无法发挥作用；只有当密度差越大时,分离动力才越大,分离效果越好。
1.2 新型高效废纸浆净化技术原理与方法
1.2.1 新型净化方法的基本原理构想
针对第一代和第二代废纸浆净化分离装置的原理与特点,如果能够较大幅度地增大纤维与杂质间的密度差,将是分离净化方法的一大改进,这是本课题创新思维的出发点。
高浓锥形除渣器需在一定流速和压力下工作。将需净化的浆料在第二代高浓锥形除渣器的进浆管道中加入一定比例的过饱和溶气水(注入压力稍高于除渣器正常的进口工作压力),混合均匀后形成的“微溶气-浆液体系”(以下简称微溶气浆)的密度与原始浆液相比迅速下降,但质量较大的杂质的密度保持不变,这就使微溶气浆与质量较大的杂质间的密度差迅速增大；微溶气浆进入锥形除渣器后,受旋转场的作用，纤维与杂质间的离心分离动力差更大,分离效率更高；除渣器中心处良浆出口压力比进浆口压力低,微溶气浆中空气进一步膨胀,密度更小,更有利于良浆从中心管孔中排出。
1.2.2 装置基本结构
根据上述的创新关键原理,新型废纸浆高效净化技术原理(第三代)的实施装置如图3所示。其基本工作过程为：将微溶气浆以一定压力沿锥形除渣器切向通入；在锥形除渣器内形成动态涡旋流,使微溶气浆与质量较大的杂质间密度差迅速增大,质量较大的杂质被甩向器壁并依靠重力作用下沉至沉渣罐,分离效率得以提高；随着微溶气浆旋至中心出浆管,进一步减压(通过控制出浆口阀),其密度进一步减小,使中心管中的出浆流上升更容易；微溶气浆通过中心出口管道排出进入下一个浆槽,此时为大气压状态,微溶气迅速释放,不影响原浆料体系任何特性。
图3 新型废纸浆净化系统基本结构装置组成
1.2.3 系统工艺条件范围
通常,中高浓锥形除渣器浆料工作浓度为1%～6%,除渣器送浆泵输送浆浓可高达8%［11］,进浆压力为0.25～0.40 MPa；有研究表明［12］,压力为0.35～0.44 MPa的微气泡直径约30～60 μm,且能稳定存在；进浆管道及高浓锥形除渣器内均处于封闭混流状态,有利于微溶气与浆液充分混合。
2 基于注入溶气水式新型高浓废纸浆净化技术的净化效率
2.1 实验及原理
2.1.1 原料与器材
(1)实验采用工业生产中用量较大的OCC和ONP两种废纸为原料。ONP为典型的非脱墨废纸浆(机械木浆为主),OCC多为本色硫酸盐木浆,两者具有较好的对比性和代表性。
实验用的两种废纸均来自日常生活，因废纸较为纯净，基本不含质量较大的杂质，因此，在制备废纸浆时，需在废纸疏解过程中额外加入质量较大的杂质，以模拟工厂实际生产中的废纸浆的主要成分。这些杂质取自安徽山鹰纸业公司废纸浆制备过程的高浓锥形除渣器的尾段，主要以玻璃、小石子（颗粒直径约0.3 cm）以及订书钉为主［13］。OCC浆中质量较大杂质添加量为3%，ONP浆中质量较大杂质添加量为4.5%。
(2)实验器材：纤维标准疏解机(GBJ-A)；空气压缩机(箱式,最大压力0.8 MPa)；定制FS-05溶气罐(H0=88 cm,内径D=20 cm,Pmax=0.8 MPa,溶气效率95%～99%)；透明耐压反应釜(2.5WBF)；南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室中废纸制浆工程研究中心中试实验系统的锥形除渣器(Q=100～120 L/min,H=1500 mm,Dmax=200 mm)。
2.1.2 实验原理与方法
(1)基本原理。净化(分离)效率η指纸浆中所含杂质被去除的比例(见式(1))。净化效率与杂质和浆料的密度比“ρ杂/ρ浆”成正相关,比值越大,分离动力差越大,分离效果越好。因此,可通过向未净化浆料中添加溶气水增大ρ杂/ρ浆来提高净化效率。
η=进浆质量较大质杂含量-良浆质量较大杂质含量进浆质量较大杂质含量×100%
(1)
OCC浆中质量较大的杂质含量约为3%,ONP浆中质量较大的杂质含量约为4.5%。实验中,通过测定高浓锥形除渣器的一段良浆中杂质含量来计算净化效率。
(2)实验方法。本实验条件参数选取：浆浓为1%、2%、3%、4%,工作压力为0.2、0.3、0.4和0.5 MPa,锥形除渣器压差为0.20、0.25、0.30、0.35、0.40和0.45 MPa,测定废纸浆在中高浓锥形除渣器工作压力和浓度范围下通入不同比例溶气水时纸浆密度及净化效率的变化；为保证微溶气充分溶解并释放,控制溶气罐压力高于反应釜压力0.2 MPa。
实验采用空气压缩机、定制溶气罐及透明耐压反应釜等设备构建封闭动态的废纸浆液体系密度变化测定模型(见图4)。在常压下，预先用已知体积的水在透明反应釜筒壁上标注好高度与体积对应关系的刻度；向溶气罐中通入约80%体积的水,并用空气压缩机向其内通压缩空气达到所设定的压力；然后将一定浓度的纸浆加入到反应釜,密封并启动搅拌,控制釜内预定压力,通入预定比例的溶气水,通过跟踪测量釜内浆液高度的变化,求出体系密度（ρ）的变化。
图4 微溶气浆密度测定实验装置示意图
废纸浆中质量较大的杂质分离实验设计见图3,控制高浓锥形除渣器的进浆压力（P）、压差（ΔP）、流量（Q）等工艺条件,将饱和溶气水出口管连接至高浓锥形除渣器进浆管道,同时利用浆泵输送已疏解好的浆料；饱和溶气水和浆料在管道中混合均匀后进入高浓锥形除渣器内进行净化；取除渣后的一段良浆,测量其中质量较大的杂质含量,从而求出净化效率。
2.2 结果与讨论
2.2.1 溶气水添加比例对微溶气浆密度及净化效率的影响
在工作压力、浓度等条件不变情况下,随着溶气水注入比例增加,浆料浓度逐渐减小；微溶气浆中所含微溶气量越多,浆料密度呈下降趋势。
以纯水压力溶气水中空气溶入量数据从理论上计算可得,在20℃、除渣器工作压力0.3 MPa下,溶气水添加比例每增加10%,微溶气浆密度下降约2.5%。
实际生产中,浆泵输送浆料的有效经济浓度(即浆料原始浓度)是有一定限制的,故溶气水注入比例不可过高。浆泵输送浓度一般为0.3%～6%,最高可达8%左右。所以,从理论上可知,当浆泵的经济输送浓度为2.5%～6.7%、除渣器工作进浆浓度为1%～4%时,溶气水注入的较佳比例约60%,此时微溶气浆密度下降约15.0%。
图5 ONP、OCC微溶气浆净化效率
随溶气水添加比例的变化
模拟实际净化工作条件,选取20℃、高浓锥形除渣器常用工作浓度3%、常用工作压力0.3 MPa及压差0.25 MPa,添加不同比例溶气水后浆料净化效率如图5。由图5可看出,净化效率随溶气水比例增加呈上升趋势,且添加溶气水后,对OCC浆的净化效率影响较大。溶气水添加比例每增加10个百分点,ONP浆净化效率提高约3个百分点，OCC浆净化效率提高约5个百分点。当溶气水添加比例为60%时, ONP、OCC浆液体系的净化效率分别为80.1%和84.3%,比未添加溶气水纸浆的净化效率分别提高21.9和27.2个百分点。
图6 浆浓对微溶气浆密度的影响
图7 浆浓对微溶气浆净化效率的影响
图8 净化压力对ONP、OCC微溶气浆密度的影响
2.2.2 浆浓对微溶气浆密度及净化效率的影响
模拟实际净化工作条件,选取温度20℃、高浓锥形除渣器常用工作压力0.3 MPa(根据2.1.2内容,由0.5 MPa压力下制取的溶气水减压至此压力下的密度应为0.847 g/cm3),浆浓为1%、2%、3%、4%时微溶气浆的密度变化见图6。其他条件不变,变化除渣器压差为0.25 MPa,浆浓对微溶气浆净化效率的影响见图7。
由图6和图7可知,浆浓相同时,与未注入溶气水浆料相比,ONP和OCC微溶气浆的密度均减小12.9%～14.5%,净化效率提高18.4～27.2个百分点；对于所有浆料,随着浆浓的增加,浆料密度均逐渐增大,而净化效率则逐渐下降。浆浓每增加1个百分点,ONP微溶气浆密度提高约3.7%,净化效率下降4.0个百分点；OCC微溶气浆密度上升约3.5%,净化效率下降5.3个百分点。
2.2.3 压力及浆种对微溶气浆密度及净化效率的影响
模拟实际净化条件,选取温度20℃、高浓锥形除渣器常用工作浆浓3%,分别测量0.2、0.3、0.4和0.5 MPa净化压力下,添加比例均为60%、饱和压力分别为0.4、0.5、0.6、0.7 MPa的溶气水后,ONP和OCC微溶气浆的密度变化(见图8)。
由图8可知,随着净化压力的增大,ONP、OCC微溶气浆及溶气水的密度均呈下降趋势；与溶气水相比,ONP和OCC微溶气浆的密度分别高约19.5%和6.1%。
在高浓锥形除渣器常规工作浆浓3%和工作压力0.3 MPa下,理论上,与不加溶气水的废纸浆相比，微溶气浆的密度减少15.1%；通过实验发现,ONP和OCC浆注入溶气水后密度
图9 压差对ONP和OCC微溶气浆净化效率的影响
分别减少14.4%和14.5%。本实验采用非脱墨ONP浆,油墨密度为1.0～2.2 g/cm3,因此ONP浆密度略大于OCC浆,同等浆浓、压力下,注入溶气水后ONP微溶气浆密度比OCC微溶气浆高13.4%左右。
锥形除渣器的净化效率与压差(进浆压力与出浆压力之差)有关,压差为浆流涡旋运动的推动力,增大压差,净化效率提高,但能耗增加。在以上基本条件不变的情况下,设置锥形
除渣器压差为0.20、0.25、0.30、0.35、0.40和0.45 MPa,测定在不同压差下,ONP和OCC微溶气浆的净化效率(见图9)。图9可知,随着压差的增大,纸浆净化效率均呈上升趋势。压差大于0.30 MPa以后,净化效率增加的趋势趋于平缓,考虑能耗等问题,净化压差为0.25～0.30 MPa较为合理。而未添加溶气水的废纸浆的净化压差为0.30～0.35 MPa较为适宜,高于添加溶气水的废纸浆的适宜压差。与未添加溶气水废纸浆相比,ONP微溶气浆净化效率提高约20个百分点,OCC微溶气浆净化效率提高约25个百分点；相同压差下,OCC微溶气浆的净化效率比ONP微溶气浆高4.2个百分点。
2.3 能耗及废纸浆中溶气含量对抄纸的影响
2.3.1 新型高浓锥形除渣器系统的能耗分析
新型高浓废纸浆净化技术在传统高浓锥形除渣器的基础上增加了溶气水产生装置。经实验验证,与传统高浓净化系统相比,改进后的系统除渣效率提高了18.4～27.2个百分点。为了提高除渣效率,如果采用在传统净化系统中增加除渣器个数的方法来达到相同净化效果,则净化流程中至少要增加一组净化设备,会增加除渣泵等设备的占地空间、能耗和投资成本。
本课题的溶气水产生系统在工作时伴随能量转换,空气压缩机及水泵将电能转换为饱和溶气水的内能,在饱和溶气水减压进入输浆管道时,部分内能随即转换为流体的动能,即高浓锥形除渣器的进浆动力由浆泵的扬程和加压溶气水减压释放产生的能量两部分组成。因此,溶气水式高浓锥形除渣器净化系统,由产生溶气水而净增的能耗远小于单独增设的溶气水产生装置系统的总能耗。此外,溶气水系统的能耗主要是由空气压缩机造成的,若增加同等净化效果的除渣器组,则需增加输浆泵、冲洗水泵等设备,单位能耗大于增设的溶气水系统的单位能耗。
综上,基于注入溶气水式的新型高浓废纸浆净化设备在较大程度地提高净化效率的同时,额外增加的能耗及成本远小于增加同等净化效果的除渣器组,具有确定的工程实用价值。
2.3.2 废纸浆中空气含量对后续抄纸工艺的影响
本研究提出的废纸浆净化方法会不同程度地使废纸浆中引入空气,但引入的空气中的绝大部分会在后续设备中脱除。从高浓锥形除渣器出来的良浆,其压力降至常压,纸浆中溶解的大部分空气会从中释放出来；其后经中低浓净化、筛选等工艺,基本可消除溶气水带入的空气,浆料中空气含量与普通浆料基本相当。对于中、高速纸机,普通纸浆中含有空气也会对纸机生产造成严重影响,因此,中、高速纸机的流送系统均带有除气装置,如脱气泵等；对于低速纸机，纸浆中含有少量空气的影响不大。
综上,不必担心高浓除渣工段引入的空气会保留在纸浆内并对纸机生产或成纸质量造成不良影响。
3 结 论
3.1 新一代(第三代)的基于注入溶气水式高浓废纸浆净化技术的核心是改变了纸浆体系的密度。即在高浓锥形除渣器进浆管道中注入一定比例的过饱和溶气水,增大了微溶气浆与质量较大的杂质之间的密度差,从而提高分离效率；而且,出浆口压力比进浆口和除渣器内工作压力低,纸浆中空气不断膨胀,密度更轻,更利于良浆排出；分离后良浆进入下一浆槽,此时为常压状态,微溶气迅速得到释放,不影响原浆料体系的特性。
3.2 工厂实际生产中，一般采用的生产条件为：常温(20℃),溶气水添加比例约为60%,工作压力0.3 MPa，压差0.25 MPa,在此条件下进行废纸浆净化实验。结果表明，与未加溶气水废纸浆相比,注入了溶气水的ONP和OCC微溶气浆的密度均有所降低,减少约14%，废纸浆净化效率提高约23个百分点。
3.3 饱和溶气水中的气含量随自身压力(高于净化工作压力约0.2 MPa)增大而增加,故添加至浆液中后形成的微溶气浆的密度随净化的工作压力增大而降低。在高浓锥形除渣器常规工作浆浓3%和工作压力0.3 MPa、压差0.25MPa下,注入60%溶气水后,ONP和OCC微溶气浆的密度分别减少14.4%和14.5%,净化效率分别提高21.9和27.2个百分点；同等压力、浆浓条件下,注入溶气水后,OCC微溶气浆的密度比ONP微溶气浆低约13.4%,净化效率比ONP微溶气浆高4.2个百分点。因此,OCC微溶气浆净化效果更好。
3.4 基于注入溶气水式新型高浓废纸浆净化原理的高浓锥形除渣器系统,当进浆压力为0.25～0.40 MPa、压差为0.20～0.45 MPa、进浆泵浆浓为2.5%～6.7%、锥形除渣器入口浆浓为1%～4%时,进入锥形除渣器中微溶气浆密度降低12.9%～18.2%；废纸浆净化效率提高18.4～27.2个百分点。
3.5 溶气水式高浓锥形除渣器额外增加的能耗及成本远小于达到同等净化效果时增加的除渣器组的能耗；纸浆中引入的空气会在后续设备中得到大部分去除,不会对纸机生产带来不利影响。因此,溶气水式高浓锥形除渣器系统较大程度地提高了质量较大杂质的净化效率,具有一定的工程化应用价值。
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New Type of Cleaning Principle of High Consistence Pulp from Waste Paper with Adding Dissolved Air Water
LI Jin-miao1,2 LI Jiao-jiao1,2 HE Jing1,2 PI Cheng-zhong1,2 ZHANG Hui1,2,*
(1. Jiangsu Provincial Key Lab of Pulp and Paper Science and Technology, Nanjing Forestry University, Nanjing,
Jiangsu Province, 210037;
2. Jiangsu Co-innovation Center for Efficient Processing and Utilization of Forest Resources,
Nanjing Forestry University, Nanjing, Jiangsu Province, 210037)
（*E-mail： zhnjfu@163.com）
Abstract：It is great significant to study the efficient cleaning principles or methods of the pulp from waste paper, as waste paper has accounted for more than 65% of fiber raw material used in Chinas paper industry. On the basis of analysis of the existing waste paper pulp cleaning principles and methods, a new type high consistence waste paper pulp cleaning system by adding dissolved air water was developed. The cleaning efficiencies of two typical waste paper pulps, OCC and ONP, were studied through simulation experiments. The results showed that the cleaning efficiency of the novel cleaning principles and methods was improved compared with the traditional methods. When waste paper pulp consistence was 1%~4%, working pressure was 0.2~0.5 MPa, pressure drop was 0.20~0.45 MPa, the adding proportion of dissolved air water was 60% based on the water contained in the pulp, the separation efficiency of the impurities increased by 18.4%~27.2%. Under the same conditions, due to the density of OCC pulp suspension was about 13.4% lower than ONP pulp suspension, and its cleaning efficiency was about 4.2% higher than ONP pulp suspension.
Keywords：waste paper pulp; dissolved air water; high consistence cleaning principle; high consistence conical cleaner; pulp and impurities densities difference
(责任编辑：王 岩)
中 国 造 纸 学 报
Vol.32,No.2,2017Transactions of China Pulp and Paper
基于RPCA的纸病图像分割算法
亢 洁 潘思璐* 王晓东
(陕西科技大学电气与信息工程学院,陕西西安,710021)
摘 要：针对实际纸病检测应用中采集到的图像分辨率越来越高,在图像处理过程中出现数据维数过大的问题,提出一种基于鲁棒主成分分析法(Robust Principal Component Analysis,RPCA)的纸病图像分割算法,该算法将纸病图像对应的矩阵分解成稀疏矩阵和低秩矩阵。在后续检测中只需选取稀疏矩阵对应的图像进行检测就可以满足纸病检测的要求,有效减少了计算量,最终节省了整个纸病检测环节的检测时间。仿真结果表明,该方法可用于纸病图像的分割,并且具有良好的分割效果。
关键词：数据冗余；RPCA；图像分割；纸病检测
中图分类号：TS736+.2
文献标识码：A
文章编号：1000-6842（2017）02-0039-06
收稿日期：2016-03-29
基金项目：陕西省自然科学基础研究计划项目(2014JM8329)；陕西省教育厅专项科研计划项目(14JK1092)；咸阳市科技计划项目(2011K07-03)；陕西科技大学博士科研启动基金(BJ10-10)。
作者简介：亢 洁,女,1973年生；博士，副教授；主要研究方向：缺陷检测、模式识别。
*通信联系人：潘思璐,E-mail:pansilu098@163.com。
在经济日益发展的今天,造纸行业的竞争越来越激烈,提高纸产品的质量成为各造纸厂家提高市场竞争力的有效途径。然而在实际的生产过程中,会因多种原因使得最终生产出的纸张含有缺陷,最为常见的纸病有褶皱、裂纹、黑斑和亮斑等［1-2］。因此，对生产出的纸张进行缺陷检测显得尤为重要。在纸病检测过程中需对采集到的纸张图像进行分割。现有的图像分割方法主要有4类：基于阈值的分割方法［3］、基于形态学的分割方法［4］、基于统计学的分割方法和基于小波的分割方法［5］。基于阈值的分割方法原理简单,但对于不同的纸病需要选取不同的阈值。基于形态学的分割方法具有较好的抗干扰性,但形态学运算的结果在很大程度上依赖着其结构元素的选取,而结构元素的选取并没有有效的准则,只能依靠多次实验或经验。基于统计学的分割方法容易实现,但鲁棒性有待于提高,对周围环境(如光照强度)的变化适应性差。基于小波的分割方法精度较高,但精度的提高是以减慢运算速度为代价的。
在实际的纸病检测应用中,随着用于采集纸病图像的器件精度的提高,图像分辨率越来越高,使得采集到的图像数据量越来越大。在检测处理时,数据量太大,会增大计算量、影响纸病检测的效率,最终降低纸病检测的实时性［6］。
针对以上问题,本研究提出一种基于鲁棒主成分分析法(Robust Principal Component Analysis,RPCA)的纸病图像分割算法。该算法通过RPCA将纸病图像对应的矩阵进行分解,将原纸病图像有效地分解成低秩矩阵图像和稀疏矩阵图像。其中,低秩矩阵图像表现为背景图像,稀疏矩阵图像表现为缺陷图像。这样,很容易地将背景图像和缺陷图像分离。后续再对稀疏矩阵图像进行检测,从而识别出有无纸病缺陷的存在。这样可将检测中不需要的背景图像中的信息去除,从而达到去除冗余数据的目的。
1 主成分分析法
主成分分析法(Principal Component Analysis,PCA)［7］是最常用的数据降维方法。该方法的实质是在尽可能好地代表原始数据的前提下,通过线性变换将高维空间中的样本数据投影到低维空间中,从而达到既保证原有特征的主要信息,又降低数据维数的目的。即,对于给定数据向量x,PCA能从中分解出原始低秩数据向量y和干扰项e,即x、y和e满足式(1)的关系：
x=y+e(1)
在统计学上,该分解问题可归结为探索数据主成分的问题,当干扰项e遵循小方差的高斯分布时,PCA能够通过对给定数据向量x使用退化的高斯分布建模［8］或者奇异值分解等方法解决探索数据主成分的问题。
例如：对于数据向量x=［x1,x2,…,xn］,其中,xi从式(1)中产生,PCA能够通过最小化式(1)得到数据向量x的低秩投影重建：
min‖x-UUTx‖2F
满足条件：UTU=Ir(2)
其中,Ir是一个大小为r×r的单位矩阵,‖x-UUTx‖F是矩阵的F范数。
根据式(2)并通过奇异值分解的方法,可以估算出数据向量x的主成分y：
y=U*(U*)Tx(3)
基于RPCA的纸病图像分割算法第32卷 第2期
第32卷 第2期基于RPCA的纸病图像分割算法
其中,U*是通过求解式(2)得到的,即计算数据向量x的奇异值。
PCA具有计算稳定及计算效率高的优点,其已被广泛应用到计算机视觉领域的许多方面,如数据表示、模式识别、降维和图像信息简化和压缩等。
然而在实际应用中,PCA的应用和性能会因为缺乏鲁棒性而受到限制。例如,当干扰项e为小噪声且呈独立高斯分布时,PCA可以通过奇异值分解准确地找到最优的低秩项y,但是,当干扰项e被严重破坏,即干扰项e很大时,PCA对低秩项y的估计不准确,且PCA需要在计算之前预知子空间的维数。
2 RPCA
针对PCA的缺陷,近年来提出了一种RPCA方法。RPCA的核心思想是将受到干扰的矩阵分解成低秩矩阵和稀疏矩阵,可用式(4)表示,即：
x=y+e(4)
其中,x表示高维图像矩阵,y表示低秩矩阵,e表示代表干扰项的稀疏矩阵。同时,式(4)也可转化为优化式(5)所示的目标函数的优化问题,对于一个给定的数据向量x,RPCA可以通过求解式(5)求得其主成分y。
minrank(y)+λ‖e‖0,
满足条件：x=y+e(5)
其中,x为给定的数据向量,即图像处理中输入的图像矩阵x∈NH·W(H和W为矩阵的维度,即图像的高度和宽度)；y是低秩的背景矩阵；e是稀疏矩阵,即干扰项,相对于整个图像来说,稀疏矩阵只含有少量的非零或非1点。‖e‖0是矩阵的0阶范数,表示矩阵中的非零元个数。对式(5)进行优化是一个非确定性多项式（NP）难问题,通常没有有效的求解算法,所以式(5)一般被转化为式(6)所示的凸优化问题。通过优化式(6)所示的目标函数,可将数据向量x分解。
min‖y‖*+λ‖e‖1,
满足条件：x=y+e(6)
其中,‖y‖*为核范数,即矩阵的奇异值之和；‖e‖1为矩阵的1阶范数,即矩阵所有元素的绝对值之和；λ为正则化参数,通常λ=1/max(m,n),其中,m和n是x矩阵的行数和列数。当采用文献［9］中提出的快速RPCA时,可得λ的最佳值λ=1/m,其中,m为矩阵x的行数,即图像的高度。在事先并不确定低秩成分y的行数和列数,以及e中非零元素的个数及其位置等的情况下,Candes等［10］证明了式(6)在满足一定条件时,可通过RPCA,将其低秩成分和稀疏成分完全(或大致完全)有效地分解出来。
由上述可知,RPCA与PCA两者之间的相同体现在其本质上均为寻找高维数据在低维空间上的最佳投影,即找到高维数据的主成分,起到去除冗余数据的作用；两者的不同点在于,PCA假设数据中的干扰项是呈高斯分布的,大的干扰点或严重的离群点会影响PCA,从而使其无法正常工作,而RPCA不存在这个假设,RPCA只是假设其干扰项是稀疏的,而不管干扰项以什么方式稀疏。
3 基于RPCA的纸病图像分割算法
RPCA主要应用在人脸识别［11］、医学图像［12］、物体识别［13］、网络流量异常检测［14］等领域。在图像处理领域，RPCA的优势是：其可将图像的矩阵分解成2个部分,即低秩矩阵与稀疏矩阵,然后再根据相应的应用需要对分解后的稀疏矩阵对应的图像进行处理,而对于低秩矩阵对应的背景图像中对检测无用信息就可舍去。如在对纸病进行分类时,可提取稀疏矩阵对应图像的特征并用作分类的特征；或者在对纸病图像进行边缘检测时,可直接对稀疏矩阵所对应的图像进行边缘检测即可。将RPCA应用于图像处理过程中可有效地加快整个图像处理环节的处理速度。
本研究首次将RPCA应用到纸病图像的分割过程中,这是因为除了可能存在的缺陷外,待测纸张大部分的内容都是线性相关或相似的,它们满足低秩的性质,而可能存在的缺陷则可以被认为是稀疏矩阵里的元素。鉴于此发现,本研究提出了基于RPCA的纸病图像分割算法。
传统的纸张缺陷预处理分割算法要采用图像滤波、灰度统计、阈值分割、边缘检测等方法来完成纸张缺陷的分割。不同于传统的纸张缺陷分割方法,基于RPCA的纸病分割算法将图像的分割问题转化为RPCA的矩阵分解问题,即利用RPCA将输入的纸病图像矩阵分解为低秩矩阵和稀疏矩阵,其中,低秩矩阵可表现为原纸病图像的背景图像,而稀疏矩阵则可表现为原纸病图像的缺陷图像。这样很容易地将背景图像和缺陷图像分割出来,然后选取含有纸张缺陷的稀疏矩阵图像作为目标图像,通过检测含有纸张缺陷的目标图像就可识别出有无纸张缺陷的存在,从而达到去除冗余数据的目的。
图1 基于RPCA的黑斑纸病图像的分割结果
图2 基于RPCA的孔洞纸病图像的分割结果
图3 基于RPCA的亮斑纸病图像的分割结果
本研究采用以下步骤进行纸病图像的分割,具体分割步骤如下。
步骤1：对读入的纸病图像进行灰度化处理。
步骤2：利用RPCA,将纸病图像矩阵分解为低秩矩阵和稀疏矩阵,低秩矩阵对应背景图像,稀疏矩阵对应有缺陷的图像(即检测中所需的目标图像)。
步骤3：将分解后得到的稀疏矩阵所对应的图像进行二值化处理,得到基于RPCA的纸病分割的最终分割结果。
为验证基于RPCA的纸病图像分割算法的有效性,本研究分别选择含有黑斑、孔洞、亮斑以及裂纹4种常见纸病的纸张图像作为实验对象,在Matlab R2010b,计算机配置为windowsXP、CPU为2.89 GHz、内存为1.91 GB的实验平台上进行仿真实验,仿真结果如图1～图4所示。
仿真结果表明,基于RPCA的纸病图像分割算法能够有效分割纸病图像。图1～图4中的最终分割结果表明,利用RPCA对纸病图像进行分割可起到一定的图像滤波作用,所有的最终检测结果几乎没有噪声；分割得到的纸张缺陷清晰、形状完整。
通常，传统的缺陷检测方法需对待检测图像先进行图像滤波、图像增强等预处理,然后采用阈值分割或者边缘检测等方法完成分割任务,最后再提取纸病图像中的纸病特征等后续处理。张学兰等［15］提出的双阈值分割算法的纸病检测部分就是按上述流程对纸病图像进行缺陷检测,首先计算纸病图像的背景灰度均值,并将图像背景灰度均值的1.15倍和0.70倍作为阈值对纸病图像进行分割,然后对分割结果分别运用Prewitt算子和形态学闭合运算,最后再将闭合运算结果与双阈值分割结果使用图像合成加运算,得到最终结果。同样以上述4张纸病图像为实验对象,在Matlab中对双阈值分割算法进行仿真,得到如图5所示的分割结果。
图4 基于RPCA的裂纹纸病图像的分割结果
图5 双阈值分割算法的最终检测结果
图6 双阈值分割算法检测结果的二值化结果
为了便于将双阈值分割算法的结果与基于RPCA的纸病图像分割算法的结果进行对比,将双阈值分割算法的最终检测结果进行二值化处理,结果如图6所示。
本研究分别采用基于RPCA的纸病分割算法和双阈值分割算法进行纸张缺陷检测,并将检测结果进行对比,得到如下结论。
(1)采用基于RPCA的纸病图像分割算法与双阈值分割算法分别对4种常见纸病进行分割的运算时间如表1所示。从表1可以看出,两者的运行时间相差不大。
表1 基于RPCA的纸病图像分割算法与
双阈值分割算法的运算时间s
分割算法黑斑孔洞亮斑裂纹
RPCA0.9961700.8910650.9399670.914503
双阈值0.9506090.9409960.9463430.935665
(2)对比2种分割算法的仿真结果可知,双阈值分割算法的分割效果比基于RPCA的纸病图像分割算法差,其将原纸病图像中缺陷的形状改变了一些、甚至出现了丢失,这在对裂纹纸病图像和孔洞纸病图像的分割结果中表现得尤为明显。基于RPCA的纸病图像分割算法分割得到的缺陷的外边缘和整体形状更完整,更接近于原纸病图像中的原图像,减小了原纸病图像中缺陷形状与分割结果的缺陷形状之间的误差,从而更加有利于后续的纸病分类识别等操作。
(3)双阈值分割算法等传统缺陷分, 割方法需要大量的图像预处理过程,如滤波等操作,流程繁琐复杂。而基于RPCA的纸病图像分割算法只需要将RGB图像转化为灰度图像,具有操作简单的优点；该方法虽未经过滤波,但仍具有一定的抗噪性。计算基于RPCA的纸病图像分割算法的结果与双阈值分割算法的二值化结果的峰值信噪比（PSNR）和均方误差（MSE）,结果见表2。
表2 基于RPCA的纸病图像分割算法
与双阈值分割算法的MSE和PSNR
纸病
基于RPCA的纸病图像分割算法
MSEPSNR
双阈值分割算法
MSEPSNR
黑斑0.002574.10340.002075.1545
孔洞0.002973.53350.008269.0133
亮斑0.002274.79240.003173.2512
裂纹0.209854.94670.384952.3118
从表2可以看出,双阈值分割算法只有对黑斑纸病的PSNR略高于基于RPCA的纸病图像分割算法。综合这几种纸病的数据可知,基于RPCA的纸病图像分割算法的抗噪性略好于双阈值分割算法。
(4)基于RPCA的纸病图像分割算法可减少数据处理过程中一些不重要的数据,有利于简化后面的运算,可减少整个纸病检测或识别过程的运算时间。
4 结束语
鲁棒主成分分析法（RPCA）的问题是一个低秩矩阵与稀疏矩阵分解的问题,在分解过程中,其将原来的非确定性多项式(NP)难问题转化为凸优化问题,然后通过求低秩矩阵的核范数和稀疏矩阵的１阶范数来简化问题,最终得到最优解。本研究提出一种基于RPCA的纸病图像分割算法,该分割算法充分利用了RPCA能够去除冗余数据的特性。仿真结果表明,基于RPCA的纸病图像分割算法能够将纸张图像中含有的缺陷有效地分割出来,并且具有较好的分割效果。
在基于RPCA的纸病图像分割算法的凸优化问题的求解方面,如何有效并快速地求解是一个值得探索的问题；此外,如何在现场可编程门阵列（FPGA）等硬件平台上实现该算法,并将其应用到纸病的在线检测中,将是今后研究中亟需解决的问题。
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Segmentation Algorithm of Paper Defect Images Based on RPCA
KANG Jie PAN Si-lu* WANG Xiao-dong
(School of Electrical and Information Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xian, Shaanxi Province, 710021)
(*E-mail: pansilu098@163.com)
Abstract：In the practical detection, the resolution of collected image is getting higher and higher, resulting the data dimension is too large in image processing, a paper image segmentation algorithm based on Robust Principal Component Analysis (RPCA) was proposed in this paper. The matrix of paper defect image could be decomposed into sparse matrix and low rank matrix. In the subsequent detection, just selecting the image corresponded by the sparse matrix for detection could meet the requirements of paper defect detection, and reduce the amount of computation effectively, and eventually reduce the detection time of the whole paper defect. The simulation results showed that the proposed algorithm could be used for the segmentation of the paper image and had good segmentation performance.
Keywords：data redundancy; RPCA; image segmentation; paper defect detection
(责任编辑：陈丽卿)
中 国 造 纸 学 报
Vol.32,No.2,2017Transactions of China Pulp and Paper
浆纸联合生产企业清洁生产水平评价实例研究
孙 慧1,2 宋 云1,2 吕竹明1,2 陈亚男3 蒋 彬1,2 郭逸飞1,2
(1.中国轻工业清洁生产中心,北京,100012；
2.轻工业环境保护研究所,北京，100089；
3.中国环境监测总站,北京,100012)
摘 要：《制浆造纸行业清洁生产评价指标体系》(修订版)已于2015年正式发布,该指标体系整合了制浆造纸行业原有的清洁生产标准和评价指标体系。文中以实际案例阐述了依据该指标体系如何对浆纸联合生产企业进行清洁生产水平评价,并在此基础上对企业的清洁生产潜力进行分析,提出了提升清洁生产水平的措施。
关键词：制浆造纸行业；清洁生产；指标体系；综合评价指数
中图分类号：TS7
文献标识码：A
文章编号：1000-6842（2017）02-0045-07
收稿日期：2016-11-05
作者简介：孙 慧,女,1984年生；助理研究员；主要从事清洁生产、环境政策标准研究。
E-mail：hhsunhui@163.com
造纸工业是我国国民经济中具有循环经济特征的重要基础原材料产业［1］,但我国造纸工业集中化程度相对较低，且对环境造成一定程度的污染,废纸回收利用率较低,资源与环境问题已经成为我国造纸工业可持续发展的瓶颈［2］。实践证明,清洁生产是实现节能减排和可持续发展的重要手段［3］。对企业清洁生产水平的准确评价,能有效推动企业清洁生产工作的持续开展。清洁生产水平评价的依据主要是行业的清洁生产标准或清洁生产评价指标体系。
《制浆造纸行业清洁生产评价指标体系》(修订版)［4］已于2015年正式发布,该指标体系整合了制浆造纸行业原有的清洁生产标准和评价指标体系。与2005年试行的指标体系相比,该指标体系每项指标由只有1个评价基准值变更为3个评价基准值,指标评价结构更合理,评价结果更科学,对企业清洁生产水平的评价更准确。该指标体系的发布必将进一步推动制浆造纸企业实施清洁生产、提高资源能源利用效率、减少污染物排放、提升清洁生产水平。本文以一家浆纸联合生产企业为例,阐述依据该指标体系如何进行清洁生产水平评价,以期为其他浆纸联合生产企业的清洁生产工作提供一定的借鉴。
1 评价依据
《制浆造纸行业清洁生产评价指标体系》(修订版)于2015年4月由国家发展和改革委员会、国家环境保护部和国家工业与信息化部联合发布。
该指标体系将制浆造纸企业根据原料及生产工艺分成11类进行定量指标设置。制浆工艺包括6种,分别是漂白硫酸盐木(竹)浆、本色硫酸盐木(竹)浆、化学机械木浆、漂白化学木浆、非木半化学浆和废纸浆制浆工艺；造纸工艺包括5种,分别是新闻纸、印刷书写纸、生活用纸、纸板和涂布纸生产工艺。制浆工艺和造纸工艺同时设置了定性指标。
该指标体系共设立6个一级指标,分别是：生产工艺及设备要求指标、资源和能源消耗指标、资源综合利用指标、污染物产生指标、产品特征指标和清洁生产管理指标。每个一级指标下又设立若干二级指标,作为构成整个指标体系的诸多影响因子。每项指标有3个基准值：Ⅰ级代表国际清洁生产领先水平、Ⅱ级代表国内清洁生产先进水平、Ⅲ级代表国内清洁生产基本水平。评价总分为100分。其中,单位产品取水量、单位产品综合能耗、单位产品废水产生量、单位产品CODCr产生量、水重复利用率等资源能源指标及污染物产生指标对企业的清洁生产水平影响较为显著,被设定为“限定性指标”。当企业的清洁生产水平评价总分达到85分及以上,且限定性指标全部满足Ⅰ级基准值要求时,该企业才能被评定为Ⅰ级水平(国际清洁生产领先水平)。
依据该指标体系评价时,需先进行指标无量纲化,再计算不同制浆工艺/造纸工艺的评价指数,在此基础上,根据不同制浆工艺/造纸工艺的产量,加权计算综合评价指数。若企业仅含制浆工艺或造纸工艺,该评价指数即为企业的综合评价指数。对于浆纸联合生产企业,还需根据制浆及造纸产量,加权计算企业的综合评价指数。通过如下案例,具体阐述如何科学地进行计算。
2 评价过程
2.1 资料收集
浆纸联合生产企业清洁生产水平评价实例研究第32卷 第2期
第32卷 第2期浆纸联合生产企业清洁生产水平评价实例研究
通过资料调研和实地考察获得企业资料。资料调研内容包括：企业的发展历程、产量及产值情况、生产工艺、设施设备(包括生产设施设备、辅助生产设施设备和附属生产设施设备)、资源能源消耗、污染物产生量及排放量、管理情况(包括生产管理、资源能源管理、环保管理)等；资料来源有：企业的环评文件、生产统计报表、能源统计报表、设施设备台账、污染源申报文件等。实地考察时,查看企业现场,与员工进行交流,同时现场了解企业的生产经营管理情况,发现关键环节和问题,并提出解决思路。
表1 我国《产业结构调整指导目录》中的“鼓励类”“限制类”和“淘汰类”项目
类别工艺、设备制浆项目造纸项目
鼓励类
(1)先进制浆、造纸设备开发与制造
(2)无元素氯(ECF)和全无氯(TCF)化学纸浆漂白工艺开发及应用
采用清洁生产工艺、以非木纤维为原料、单条10万t/a及以上的纸浆生产线建设
单条化学木浆30万t/a及以上、化学机械木浆10万t/a及以上、化学竹浆10万t/a及以上的林纸一体化生产线及相应配套的纸及纸板生产线(新闻纸、铜版纸除外)建设
限制类——
(1)新建单条化学木浆30万t/a以下、化学机械木浆10万t/a以下、化学竹浆10万t/a以下的生产线
(2)元素氯漂白制浆工艺
——
淘汰类——
5.1万t/a以下的化学木浆生产线,单条3.4万t/a以下的非木浆生产线,单条1万t/a及以下、以废纸为原料的制浆生产线
幅宽在1.76 m及以下并且车速为120 m/min以下的文化用纸生产线,幅宽在2 m及以下并且车速为80 m/min以下的白纸板、箱纸板及瓦楞原纸生产线
2.2 企业基本情况及产业政策符合性分析
2.2.1 企业基本情况
该企业位于辽宁省, 2011年投产运行。该企业的产品有生活用纸和箱纸板。生活用纸生产线的设计产能为5万t/a、箱纸板生产线的设计产能为30万t/a。2015年,生活用纸产量为4.08万t,箱纸板产量为18.64万t。
该企业生活用纸的原料是浆板,主要包括湿部碎浆、磨浆、湿部、干燥、卷取、复卷等生产过程。该生活用纸生产线为奥地利安德里茨公司生产的“新月型”纸机,幅宽5.6 m、设计车速2100 m/min,主要生产12～40 g/m2 的卫生卷纸、面巾纸和手帕纸。造纸车间真空系统采用循环水,拥有冷凝水回收系统、白水回收利用系统、填料回收系统,并采用了闭式气罩和热回收系统。
箱纸板的原料是废纸,箱纸板的生产包括制浆和
抄造两部分。箱纸板制浆主要包括碎浆、筛选、热分散、磨浆等过程。碎浆浓度为4.1%～4.3%,采用压力筛选。
箱纸板抄造主要包括湿部、压榨、前干燥、施胶、后干燥、压光、卷取、复卷等过程。年产30万t箱纸板生产线为德国福伊特公司提供的整套制浆和抄造工艺,纸机幅宽6.66 m,设计车速1200 m/min。造纸车间真空系统采用循环水,拥有冷凝水回收系统、白水回收利用系统、填料回收系统,并采用了闭式气罩和热回收系统。
该企业的主要生产车间包括生活用纸造纸车间、箱纸板线制浆车间和箱纸板线造纸车间。
2.2.2 产业政策符合性分析
依据2013年国家发展和改革委员会发布的《产业结构调整指导目录》(2011年本)(修正),对制浆造纸“鼓励类”“限制类”和“淘汰类”项目进行汇总(见表1)。该企业生活用纸的原料是浆板,属造纸过程；箱纸板的原料是废纸,其生产包括制浆过程和造纸过程。对照表1,该企业符合我国相关产业政策。
对照《辽宁省产业发展指导目录(2008年本)》(对制浆造纸“鼓励类”“限制类”和“淘汰类”项目进行汇总,见表2)和《辽宁省人民政府关于优化产业布局和结构调整的指导意见》(辽政发［2015］68号),该企业符合辽宁省相关产业政策。
2.3 资料、数据的筛选
对照《制浆造纸行业清洁生产评价指标体系》(修订版),在进行清洁生产水平评价时,需采用的资料和数据类型如表3所示。
另外,每个数据的单位应与《制浆造纸行业清洁生产评价指标体系》(修订版)保持一致。
表2 《辽宁省产业发展指导目录》中的“鼓励类”“限制类”和“淘汰类”项目
类别工艺、设备制浆项目造纸项目
鼓励类
(1)制浆造纸机械成套设备制造
(2)无元素氯(ECF)和全无氯(TCF)化学纸浆漂白工艺开发及应用
(1)化学木浆单条生产线能力年产30万t及以上项目
(2)化学竹浆单条生产线能力年产10万t及以上项目
(3)化学机械木浆单条生产线能力年产10万t及以上项目
(4)非木原料制浆单条生产线能力年产5万t及以上项目
造纸生产项目单条生产线能力：新闻纸年产30万t及以上、文化用纸年产10万t及以上、箱纸板和白纸板年产30万t及以上及薄页纸、特种纸生产项目
限制类——
采用元素氯或可生成元素氯的化学品为漂白剂的木浆生产
(1)低档纸及纸板生产项目
(2)利用100%原木浆生产卫生纸
淘汰类——
(1)5.1万t/a以下的化学木浆生产线
(2)3.4万t/a以下的草浆生产装置、蒸球等制浆生产技术与装备,以及窄幅宽、低车速的高消耗、低水平造纸机环保不达标的纸制品生产线
表3 清洁生产水平评价时需采用的资料和数据类型
类别生产工艺及设备要求资源和能源消耗指标资源综合利用指标污染物产生指标清洁生产管理指标
生活用纸——新鲜水消耗总量、综合能耗(电力、蒸汽、天然气)水重复利用量废水产生量、CODCr产生量清洁生产管理情况
废纸浆碎浆、筛选新鲜水消耗总量、综合能耗(电力、蒸汽)水重复利用量废水产生量、CODCr产生量清洁生产管理情况
箱纸板——新鲜水消耗总量、综合能耗(电力、蒸汽)水重复利用量废水产生量、CODCr产生量清洁生产管理情况
表4 2015年企业不同车间的生产经营情况
指标生活用纸
造纸车间箱纸板
制浆车间箱纸板
造纸车间
产量/万t4.0817.1518.64
原辅料
消耗
总量/万t4.33
(浆板)24.07
(废纸)24.07
（废纸）
单位产品消耗/t·t-11.061.401.29
资源
消耗
新鲜水消耗总量/万m342.3786.5141.1
单位产品取水量/m3·t-110.285.107.57
水重复利用量/万m312233.1896.51392.6
水重复利用率/%96.791.290.8
能源
消耗
电力/万kWh4416.72519.48637.9
蒸汽/GJ245486226242775685
天然气/万m3394.1——
综合能耗/tce18589.710815.737082.4
单位产品综合能耗
/kgce·t-1455.663.1198.9
注 产量、原辅料、资源(新鲜水由市政供水)、各种能源消耗总量的数值来源于企业的生产统计报表；天然气主要用于生活用纸造纸车间的纸机气罩加热,箱纸板生产过程中不涉及；根据《综合能耗计算通则》(GB/T 2589—2008),电力折标煤系数为1.229 tce/万kWh、蒸汽折标煤系数为34.12 kgce/GJ、天然气折标煤系数为12.143 tce/万m3。
2.4 资料、数据的采纳
2.4.1 企业生产经营情况
该企业在生产过程中消耗的能源主要有电力、蒸汽、天然气,电力属市政供电,蒸汽由附近的一家电力公司提供,天然气需外购。
该企业2015年不同车间的产量、资源消耗和能源消耗如表4所示。
2.4.2 污染物产生与控制情况
废水是该企业的典型污染物,主要来源有生产废水和生活污水。生活污水经化粪池处理后与生产废水均进入厂区污水处理站进行处理,处理后的废水一部分回用于箱纸板车间,剩余部分排入市政污水处理厂。厂区污水处理站的处理规模为2.4万m3/d。污水处理工艺过程中典型的工段有：格栅→纤维回收→初沉池→气浮池→卡鲁塞尔氧化沟→二沉池→氧化脱色池→絮凝反应池→三沉池→砂滤,最终达标排放。
2015年该企业污染物产生情况如表5所示。
表5 2015年企业污染物产生情况
来源
废水
产生量
/万m3单位产品
产生量
/m3·t-1
CODCr
产生量
/mg·L-1单位产品
产生量
/kg·t-1
生活用纸造纸车间29.77.2812008.74
箱纸板制浆车间56.52.9732809.74
箱纸板造纸车间112.86.05175010.59
注 废水产生量数据来源于车间排口的废水流量计；CODCr产生量为全年12个月监测的平均值,单位产品CODCr产生量=废水产生量×CODCr产生量/产品产量。
2.4.3 清洁生产管理情况
通过资料调研和实地考察,企业的清洁生产管理情况汇总见表6。
表6 清洁生产管理情况汇总
指标具体执行情况
环境法律法规标准执行情况符合国家和地方有关环境法律、法规,废水、废气、噪声等污染物排放符合国家和地方排放标准；污染物排放达到国家和地方污染物排放总量控制指标和排污许可证管理要求
产业政策执行情况生产规模符合国家和地方相关产业政策,不使用国家和地方明令淘汰的落后工艺和装备
固体废物处理处置采用符合国家规定的废物处置方法处置废物；一般固体废物按照GB 18599—2001相关规定执行；危险废物按照GB 18597—2001相关规定执行
环境管理体系制度按照GB/T 24001—2016建立并运行环境管理体系,环境管理程序文件及作业文件齐备
废水处理设施运行管理建有废水处理设施运行中控系统,建立治污设施运行台账
污染物排放监测按照《污染源自动监控管理办法》的规定,安装污染物排放自动监控设备,并与环境保护主管部门的监控设备联网,并保证设备正常运行
能源计量器具配备情况能源计量器具配备率符合GB 17167—2006、GB 24789—2009三级计量要求
环境管理制度和机构具有完善的环境管理制度；设置专门环境管理机构和专职管理人员
污水排放口管理排污口符合《排污口规范化整治技术要求(试行)》相关要求
表7 清洁生产水平定性评价结果
类别生活用纸废纸浆箱纸板
评价依据评价指标体系中“表13纸产品企业定性评价指标项及权重”评价指标体系中“表6废纸浆评价指标项目、权重及基准值”评价指标体系中“表13纸产品企业定性评价指标项及权重”
评价结果
Ⅰ级得分：85.0分Ⅰ级得分：74.0分Ⅰ级得分：85.0分
Ⅱ级得分：87.4分Ⅱ级得分：80.5分Ⅱ级得分：87.4分
Ⅲ级得分：89.9分Ⅲ级得分：87.0分Ⅲ级得分：89.9分
表8 清洁生产水平定量评价结果
类别生活用纸废纸浆箱纸板
评价依据评价指标体系中“表10生活用纸定量评价指标项目、权重及基准值”评价指标体系中“表7制浆企业清洁生产管理指标项目基准值”评价指标体系中“表11纸板定量评价指标项目、权重及基准值”
评价结果
Ⅰ级得分：84.0分Ⅰ级得分：71.1分Ⅰ级得分：94.0分
Ⅱ级得分：95.0分Ⅱ级得分：97.1分Ⅱ级得分：95.0分
Ⅲ级得分：96.0分Ⅲ级得分：98.1分Ⅲ级得分：96.0分
2.5 评价结果
对照《制浆造纸行业清洁生产评价指标体系》(修订版),评价该企业清洁生产水平时可分为生活用纸(生活用纸造纸车间)、废纸浆(箱纸板线制浆车间)和箱纸板(箱纸板线造纸车间)3部分。
在对这3部分进行评价时,先完成定性评价指标的现状评价分析(定性评价结果见表7)。在上述定性评价指标值的基础上,对定量评价指标进行现状评价分析(定量评价结果见表8)。
该企业既有制浆工艺又有造纸工艺,属浆纸联合
生产企业。由于该企业仅有废纸制浆,简化《制浆造纸行业清洁生产评价指标体系》中浆纸联合生产企业综合评价指数计算方法,可得：
Ygk′=2628Y4gk+228Y5gk
式中,Ygk′为浆纸联合生产企业综合评价指数,Y4gk为废纸浆的综合评价指数,Y5gk为纸产品的综合评价指数。
按上述浆纸联合生产企业综合评价指数计算方法,计算该企业的综合评价指数,Ⅰ级、Ⅱ级、Ⅲ级的得分分别为72.6分、97.0分和97.9分。限定性指标全部满足Ⅱ级基准值要求及以上,确定该企业清洁生产水平为Ⅱ级,即达到国内清洁生产先进水平。
图1 满足Ⅰ级、Ⅱ级、Ⅲ级的指标数量分布
表9 不符合指标体系中相关要求的定性指标汇总
产品类型二级指标Ⅰ级基准值Ⅱ级基准值Ⅲ级基准值企业现状
生活用纸
能源利用拥有热电联产设施没有热电联产设施
清洁生产审核情况按照国家和地方要求,开展清洁生产审核未开展清洁生产审核
环境应急编制系统的环境应急预案；开展环境应急演练编制系统的环境应急预案仅有环境应急预案,未开展环境应急演练
环境信息公开
按照《环境信息公开办法(试行)》
第十九条要求公开环境信息按照《环境信息公开办法(试行)》第二十条要求公开环境信息仅有少量的环境信息公开
按照HJ 617编写企业环境报告书未编写环境报告书
废纸浆清洁生产审核情况、环境应急和环境信息公开与“生活用纸”相同
箱纸板都属于纸产品,各项定性指标与“生活用纸”相同
表10 不符合指标体系中Ⅰ级基准值的定量指标汇总
产品类型二级指标Ⅰ级基准值Ⅱ级基准值Ⅲ级基准值企业现状
生活用纸单位产品综合能耗/kgce·t-1400510580455.6
废纸浆
碎浆浓度/%＞8＞4＞44.1~4.3
水重复利用率/%95908591.2
2.6 评价结果分析
对评价过程中满足Ⅰ级、Ⅱ级、Ⅲ级的指标数量进行分析,结果如图1所示。由图1可以得出,相对定量指标的数量，定性指标不满足Ⅰ级要求的指标数量更多；箱纸板的定量指标全部满足Ⅰ级要求。定性指标即清洁生产管理指标,因此,企业改善清洁生产管理的潜力较大。
表9、表10分别列出了不符合《制浆造纸行业清洁生产评价指标体系》中相关要求的定性指标、定量指标。这些指标均是企业后续推行清洁生产工作的重点。
3 提升该企业清洁生产水平
的建议
3.1 加强企业的清洁生产管理
对照评价指标体系,该企业需要提高的清洁生产定性指标主要有以下几个：
清洁生产审核情况、环境应急和环境信息公开。这几个指标均属于清洁生产管理指标。清洁生产管理水平是清洁生产绩效的重要影响因素。其中,清洁生产审核是清洁生产思想在企业层次的主要实施手段［5］,环境应急演练是环境应急预案的实践与检验,环境信息公开从某种程度上体现了企业对自身环保工作的自信心。通过加强清洁生产管理,有助于挖掘清洁生产潜力,改善管理水平,提升竞争力,扩大企业影响力。
3.2 建设热电联产设施,降低能耗水平
若是对生活用纸单独评价,生活用纸综合评价指数Ⅰ级得分为85分、Ⅱ级得分为95分,但由于限定性指标“单位产品综合能耗”仅能满足Ⅱ级基准值要求,因此,生活用纸综合评价等级为Ⅱ级(国内清洁生产先进水平)。需要注意的是,定性评价指标中“能源利用”由于企业没有配套建设热电联产设施,因此该指标无法得分。而热电联产具有节约能源、改善环境、提高供热质量、增加电力供应等综合效益。该企业的生活用纸单位产品综合能耗为455.6 kgce/t；若是采用热电联产,能源利用效率以提高15%计,则综合能耗降至387.3 kgce/t,满足Ⅰ级基准值要求(400 kgce/t),进而生活用纸综合评价指数Ⅰ级得分为94分、Ⅱ级得分为95分,限定性指标全部满足Ⅰ级基准值要求,在此情况下,生活用纸的综合评价等级为Ⅰ级,可达到国际清洁生产领先水平。
3.3 建设能源管控系统
清洁生产水平的评价依赖于基础数据的获得。该企业具有比较完善的计量系统,生活用纸造纸车间、箱纸板线制浆车间和箱纸板线造纸车间都配备了完备的水、电、蒸汽计量系统,同时，生活用纸车间还安装了天然气计量系统。这些都为清洁生产水平评价提供了可靠的数据来源。但该企业缺乏对用能设备和能耗情况的实时监测与分析,无法做到对能源的实时管控。
能源管控系统是指采用先进的软件开发平台和在线监测设备,通过快速高效的网络通讯技术和完备的数据存储功能,实现能源数据采集、监控、储存、分析、指导,从而实现对企业所有能源的实时监控、集中调度、平衡优化和科学管理。同时，通过实时的在线监控和分析管理,实现对设备能耗情况进行监视,找出低效率运转和能源消耗异常设备,进行改善和调整,降低用能水平,最终实现降低能源消耗、节省成本。
3.4 应用中高浓制浆技术
箱纸板线制浆的定量评价指标中“碎浆浓度”仅满足Ⅱ级基准值要求。4.1%~4.3%的碎浆浓度距离Ⅰ级基准值(碎浆浓度＞8%)还有一些差距。建议企业应用中高浓制浆技术。中高浓制浆技术不仅可以减少用水量,降低输送及其他生产过程的能耗,而且还可以提高纸浆质量,是造纸工业节能降耗的有效途径。中高浓制浆技术的实施可以使造纸工业的用水量减少50%以上,既节约了水资源,又减少了废水产生量,是清洁生产的一个重要环节［6］。
箱纸板制浆定量评价指标“单位产品废水产生量”虽满足Ⅰ级基准值的要求,但与基准值非常接近。若应用中高浓制浆技术,用水量将会大幅降低,在其他工艺条件不变的情况下,单位产品废水产生量也会有所降低。
3.5 借助于国家的激励政策措施,继续深入开展清洁生产
目前,国家通过优惠税收等经济手段来激励企业进行清洁生产。例如，由财政部、国家税务总局发布的“关于印发《资源综合利用产品和劳务增值税优惠目录》的通知”(财税［2015］78号)中在“资源综合利用产品和劳务增值税优惠目录”中生产废纸浆的企业需满足的要求之一为“符合《制浆造纸行业清洁生产评价指标体系》规定的技术要求”。由此可见,清洁生产的“节能、降耗、减污、增效”效益获得了广泛认可。这些激励措施也必将激励着企业进一步实施清洁生产。在具体实施清洁生产过程中,需紧跟国家、行业政策要求,提升技术水平。《轻工业发展规划(2016—2020年)》提出要推动造纸工业向节能、环保、绿色方向发展,加强造纸纤维原料高效利用技术,高速纸机自动化控制集成技术,清洁生产和资源综合利用技术的研发及应用。在这些技术政策的引导下,制浆造纸行业也必将更绿色低碳。
参 考 文 献
［1］ 汪 苹, 宋 云, 冯旭东, 等. 造纸工业“三废”资源综合利用技术［M］. 北京: 化学工业出版社, 2015.
［2］ 白云霞, 金健英, 王全永, 等. 我国造纸行业清洁生产标准现状分析［J］. 标准科学, 2015(7): 59.
［3］ 孙晓峰, 李 键, 李晓鹏. 中国清洁生产现状及发展趋势探析［J］. 环境科学与管理, 2010, 35(11): 185.
［4］ 国家发展和改革委员会、 环境保护部、 工业和信息化部. 《制浆造纸行业清洁生产评价指标体系》［S/OL］. http://www.ndrc.gov.cn/zcfb/zcfbgg/201504/t20150420_688586.html.
［5］ 段 宁. 中国清洁生产［J］. UNEP产业与环境, 2003(增1): 30.
［6］ 刘敏敦. 浅析造纸行业环境影响评价中的清洁生产分析［J］. 化学工程与装备, 2011(3): 178.
A Case Study on Cleaner Production Level Evaluation of an Integrated Pulp and Paper Enterprise
SUN Hui1,2,* SONG Yun1,2 LV Zhu-ming1,2 CHEN Ya-nan3 JIANG Bin1,2 GUO Yi-fei1,2
(1. China Cleaner Production Center of Light Industry, Beijing, 100012;
2. Environmental Protection Research Institute of
Light Industry, Beijing, 100089;
3. China National Environmental Monitoring Centre, Beijing, 100012）
(*E-mail： hhsunhui@163.com)
Abstract：“Evaluation index system for cleaner production of pulp and paper industry” (Revised Edition) was officially released in 2015, which integrated the original cleaner production standards and evaluation index system of pulp and paper industry. From a case study, this paper elucidated how to evaluate the cleaner production level of an integrated pulp and paper enterprise on the basis of the index system, and then analyzed cleaner production potential of the enterprise, finally put forward the improvement measures to enhance the cleaner production level.
Keywords：pulp and paper industry; cleaner production; index system; comprehensive evaluation index
(责任编辑：关 颖)
中 国 造 纸 学 报
Transactions of China Pulp and PaperVol.32,No.2,2017
综 述
ECF漂白过程中AOX减量技术研究进展
朱慧霞1,2 姚双全1,2 陈仰美1,2 李新宇1,2 聂双喜1,2 覃程荣1,2,*
(1.广西大学轻工与食品工程学院,广西南宁,530004；
2.广西清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室,广西南宁,530004)
摘 要：对纸浆漂白过程中可吸附有机卤素(AOX)减量技术的研究背景与国内外研究现状进行了论述；并通过调查ECF漂白过程中AOX减量技术的研究进展,对AOX相关减量技术做出如下概括：①优化工艺；通过调整漂白工序减少含氯漂剂的用量,从而减少AOX的生成量。②添加化学助剂；通过添加H2O2或添加含硫基、氮基等助剂抑制AOX产生。③漂前预处理；纸浆漂白之前采用热水预抽提、酸碱预处理以及生物酶预处理等方法处理纸浆,减少纸浆中的木素和半纤维素含量,从而降低AOX生成量。
关键词：ECF；AOX；工艺优化；化学助剂；预处理
中图分类号：X793
文献标识码：A
文章编号：1000-6842（2017）02-0052-06
收稿日期：2016-06-15
基金项目：国家自然科学基金资助项目(21466004)、广西清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室(2013GXNSFFA019005)。
作者简介：朱慧霞,女；在读硕士研究生；主要研究方向：清洁化制浆造纸与污染控制。
*通信联系人：覃程荣,E-mail:gin_chengrong@163.com。
1 AOX减量技术研究的背景
美国环保局提出的129种优控污染物种中,有机卤化物约占60%。以可吸附有机卤化物(AOX)表征的有机卤化物已被纳入国际水质标准的控制指标［1］。有机卤化物具有致癌和致突变性,通常不存在于天然水体中,是人为污染的标志［2］。这些污染物不易通过生化与非生化处理降解［3-5］。制浆造纸过程的有机污染物主要来源于漂白工段。目前,制浆造纸企业多采用以二氧化氯(ClO2)为主的无元素氯(ECF)漂白技术,可以实现环境、经济和社会效益的统一。虽然ECF漂白可大幅减少AOX的产生量,但由于AOX具有持久性/长期残留性、生物蓄积性、高毒性等特征,因而排放到自然环境中的AOX总量在不断积累,对环境威胁不断增大［6-7］。
如何认识和治理AOX已成为各国实施可持续发展战略的重要组成部分。2008年，国家环保部颁布的《制浆造纸工业水污染物排放标准》中,AOX为强制指标之一,规定新建制浆企业废水排放量不得高于50 t/t浆,废水中AOX浓度不得高于12 mg/L［8］。从全球发展趋势来看,瑞典已将AOX排放限值定为0.1 kg/t浆,足以证明控制AOX的重要性,我国的AOX排放限值也有逐步降低的趋势。
在我国,目前绝大部分非木浆漂白仍采用传统的氯化-碱抽提-次氯酸盐(CEH)三段漂白或改良的CEH漂白工艺。传统的CEH漂白废水污染负荷较高，这是由于氯气(Cl2)与木素的反应主要是形成多氯酚的取代反应,氯化过程中约有10%的有效氯转化为有机氯,成为产生AOX的主要来源。这些有机氯80%溶于漂白废水,20%存在于纸浆中［9］。而ECF漂白时的反应主要是氧化反应,使木素大分子慢慢被降解［10］。按照国家造纸产业发展政策及国家环保政策,传统漂白工艺进行技术改造或升级势在必行。ECF漂白具有良好的脱木素选择性,可以避免引起纤维素和半纤维素的严重降解,还可大幅度减少排放废水的污染负荷。目前，发达国家90%以上的化学浆生产采用以ClO2漂白为主的ECF漂白技术,实践已经证明了ECF漂白技术是造纸工业发展的正确选择。高仿等人［11］的研究也证明，ECF漂白废水污染负荷比CEH漂白废水低得多,其中AOX的含量仅为CEH漂白废水的1/7。虽然以ClO2漂白技术为主的漂白工艺比传统的以氯气漂白技术为主的漂白工艺使AOX减少75%～85%,但是,AOX浓度仍处在新的排放标准（12 mg/L）的边缘,生产波动可能会引起排放不达标的危险［7,12］。因此,开展ECF漂白过程中AOX减量技术的研究,了解ECF漂白过程AOX形成机理,寻求减少AOX生成量的有效途径具有重要的现实意义和理论价值。
2 AOX减量技术的研究现状
目前，国内外研究者对纸浆漂白过程中AOX的研究主要集中在了解AOX如何生成,掌握AOX的生成机理,从源头上减少AOX的生成量。研究者普遍认为，未漂浆中的残余木素是AOX的主要来源,并对ClO2与木素反应生成AOX的机理进行了研究。
ECF漂白过程中AOX减量技术研究进展第32卷 第2期
第32卷 第2期ECF漂白过程中AOX减量技术研究进展
鉴于纸浆中残余木素对含氯漂白时AOX的生成量的贡献,学者们提出了采用深度脱木素技术以降低漂白前纸浆的木素含量。其中，氧脱木素技术被认为是除了蒸煮脱木素外最简单、效率最高的脱木素方法,能够有效地把蒸煮和漂白结合起来［13-14］。同时,氧脱木素也被认为是降低化学浆漂白污染的最有效手段,能够去除约40%～60%的蒸煮后残余木素,并且通过逆流洗涤将溶出的木素送往碱回收工序,因此氧脱木素段后纸浆的漂白有机物排放量较低,氯耗量和含氯有机污染物的排放量也较低,从而有效减少了漂白过程中AOX的生成量［14-15］。纸浆中半纤维素对AOX的生成也有影响,当前研究较多的半纤维素预提取技术就是为了减少未漂浆中半纤维素含量,以提高漂白效率,减少漂白废水AOX污染负荷。
2.1 国外研究现状
国外对AOX的研究开始较早,并在AOX的生成机理和减量技术方面取得了一定的成就。尤其是对ECF漂白过程中AOX的产生和减量技术研究较多。2000年,Joncourt M等人［16］提出，AOX产生的主要原因是漂白过程中ClO2和木素反应生产次氯酸(HClO),并通过在漂白过程中添加二甲基亚砜和碱性化合物等工艺验证了此猜想。Gonzalez P等人［17］利用智利松和未漂硫酸盐桉木浆研究了AOX产生量与Cl2、ClO2用量之间的关系；结果表明，AOX的生成量受纸浆中木素含量的影响较大,并且以此推导出了AOX产生量与Cl2、ClO2用量之间的关系式。Bjrklund M等人［18］研究了桦木浆ECF漂白过程中AOX和次氯酸根的生成并指出，第一段ECF漂白(D0)过程中结构不稳定的AOX生成与纸浆中己烯糖醛酸的含量关系较大,而结构稳定的AOX生成则与纸浆中Klason木素含量有关,为后续AOX的减量技术提供了理论依据。Lehtimaa T等人［19］通过对桦木浆的研究证明了漂白过程中AOX的生成与纸浆中木素含量有较大关系,并且指出，在ECF漂白过程中,AOX的生成主要集中在D0段。Lohner S等人［20］证明，超声处理可以影响AOX的生成,AOX的生成量受超声频率、pH值和氯离子浓度的影响。Gangwar A等人［21］采用生物酶处理漂白浆,并指出，最佳的处理顺序能够有效地提高纸浆性能,很大程度上降低污染负荷,并通过实验使漂白废水中AOX的生成量降低了32%。
Deshmukh N等人［5］利用上流式厌氧反应器对纸浆漂白废水进行处理,通过向废水中添加不同浓度和作用的电子供体(醋酸盐和葡萄糖溶液)并在反应器中处理20天,结果显示，分别添加醋酸盐、葡萄糖溶液和醋酸盐/葡萄糖共同体可使AOX的降解率提高到90.7%、90.3%和93.0%,显著提高AOX的可生物降解性。Ugurlu M等人［22］采用TiO2作为催化剂,利用UV/TiO2/H2O2体系处理硫酸盐浆厂的漂白废水,与单纯使用UV/H2O2体系相比,UV/TiO2/H2O2体系处理后废水中的AOX去除率显著提高。Luyten J等人［23］利用化学和生物氧化相结合的方式处理氯化有机物含量相对较高的工业废水,结果表明，此方式对AOX的降解具有更好的选择性。
2.2 国内研究现状
参照国外控制漂白废水中AOX的成功经验,结合我国清洁漂白技术的发展以及国内造纸企业的承受能力,我国已开始强制控制AOX的排放量。
目前，国内研究者对木浆和非木浆ECF漂白过程中产生的AOX都有研究。田英姿等人［24］对不同纸浆厂漂白废水中的AOX进行检测,结果显示,ECF漂白方法对减少AOX的生成量具有较大作用。张升友等人［25-26］对桉木浆及麦草浆的蒸煮和漂白过程中AOX的来源及去向、影响因素做了研究,结果显示,桉木浆OD0ED1D2漂白过程中,AOX主要在D0段产生,在D1和D2段也有产生；麦草浆DEP漂白过程中，AOX主要在D段产生,经过E、P两段漂白后,漂白废水中的AOX含量可以控制在规定值（0.72 kg/t浆）以内。何水淋等人［27］进行了蔗渣浆全无氯漂白(OpQPo)实验,未漂蔗渣浆经强化氧脱木素后再进行漂白,纸浆性能明显优于传统的CEH漂白浆,并且漂白过程中不产生AOX。Nie S等人［28］利用1-(3,4-二甲氧基苯基)乙醇作为木素模拟物并与ClO2反应,研究了蔗渣浆ClO2漂白过程中AOX产生的机理,并由此得出了蔗渣浆ClO2漂白过程AOX生成的动力学模型。
李友明［29］提出了木素源转移理论,指出目前人们对AOX的认识局限于“来源于纸浆中木素(固相残余木素)和漂白有效氯用量”的层面,希望通过降低纸浆中木素含量和有效氯用量来减少AOX的生成量,而忽略了溶解在黑液中的木素对AOX生成量的影响。制浆过程中，90%～95%的木素溶解在黑液中,由于原料类型、黑液提取技术以及设备的限制,致使黑液不能完全被提取而进入碱回收工段,未被提取的黑液随着纸浆进入漂白段,溶解在黑液中的木素分子质量较小,这部分木素或许是含氯漂白中AOX的主要来源［29］。
2.3 主要研究方向
2.3.1 优化工艺对AOX生成量的影响
1993年，Mendiratta S等人［30］提出，利用ClO2气流漂白高浓未漂硫酸盐浆可作为减少AOX生成量的一种手段。Parthasarathy V等人［31］在实验室进行了气相ClO2脱木素实验,结果显示,与传统的脱木素方法相比,气相ClO2漂白更为有效,纸浆达到相同白度时,消耗的ClO2量减少,从而达到减少AOX生成量的目的。缩短D0段漂白时间也是减少AOX的一项技术。根据D0段漂白动力学的研究可知,漂白初期存在一个非常迅速的脱木素阶段,研究表明，D0段漂白1 min时（卡伯因子0.25）的木素脱除量是漂白30 min时木素脱除量的84%，但AOX生成量是漂白30 min时AOX生成量的42%［32］。
蒲云桥等人［33］采用OD0ED1D2漂序进行了南方湿地松改良硫酸盐浆和常规硫酸盐浆ECF漂白的研究,结果表明,与常规硫酸盐浆漂白相比,改良硫酸盐浆ECF漂白在其他工艺条件相同、NaOH用量较少时的木素脱除率较高,同时ClO2用量降低,并且漂白废水中AOX生成量也相应降低。
另外,在ClO2漂白过程中,通过在ClO2段采用较低的浆浓、取消ClO2段和碱抽提段之间的洗涤、在D0段采用pH值变动措施(开始时用低pH值2～4,最后用高pH值8～9)等改良工艺都能达到减少ClO2漂白时AOX生成量的效果［34］。
2.3.2 添加化学助剂对AOX生成量的影响
ClO2漂白过程中,90%以上有机氯化物是由ClO2转化成的HClO与木素反应生成的［35］。有研究者认为,在ClO2漂白段添加H2O2可在保证纸浆同等白度的情况下减少ClO2用量以及AOX的生成量,其主要原因：一方面是ClO2与H2O2反应生成亚氯酸，其对HClO的去除有帮助；另一方面H2O2本身也能与HClO反应。另外,添加H2O2可以去除ClO2漂液中的Cl2,这也是减少AOX生成量的重要原因。还有研究表明,ClO2溶液漂白硫酸盐浆时,向D0段添加H2O2可使漂白废水中AOX的含量减少25%,采用该方法处理氧脱木素浆,可以减少漂白废水中10%～24%的AOX,而纸浆卡伯值变化不大［34，36］。
含硫基助剂对漂白过程中AOX生成的作用研究是助剂抑制AOX生成的热点。邓仲斌［37］研究了添加Na2S对蔗渣浆D0EpD1漂白及废水中AOX含量的影响；结果表明,Na2S用量为2%时，漂白废水中AOX的含量降低20%,但纸浆白度与不加Na2S相比降低了6.34%。由此可见,利用Na2S降低漂白废水中AOX的含量还需探究其适当的用量。同时,他还研究了在D1段添加氨基磺酸以抑制漂白过程中AOX的生成；相对未加助剂的漂白废水而言,添加0.05%的氨基磺酸可使漂白废水中的AOX减少11.8%。而在蔗渣浆D0EpD1漂白过程中，分别向D0和D1段添加二甲基亚砜(DMSO)；结果表明,向D0段添加1%的DMSO，废水中AOX的含量可减少11.2%；向D1段添加相同量的DMSO,废水中AOX的量减少了19.2%。Nie S等人［38-39］的研究结果表明,在纸浆ECF漂白过程中加入Na2S助剂可使漂白废水的AOX生成量降低40%～50%。Joncourt M等人［40］研究ClO2漂白时添加DMSO的影响；结果表明，添加1%的DMSO,漂白废水的AOX生成量减少了40%～50%。
2.3.3 预处理对AOX生成量的影响
2.3.3.1 热水和酸碱预处理对漂白过程中AOX生成量的影响
漂白之前对纸浆进行热化学或直接添加化学助剂进行预处理可提高漂白效果。热水预抽提和酸碱预处理是常见的制浆预处理方法。目前，此类预处理方法对于后续漂白效果以及对漂白过程中AOX生成量影响的报道并不多见。有研究表明,热水预抽提过程中，40%～90%的半纤维素和一定量的木素可通过预抽提溶出［41-42］。通过分离溶出木素和半纤维素不仅可增加制浆造纸的附加值,而且半纤维素和木素溶出后更利于后续漂剂的渗透,减少漂剂与纸浆中残余木素的反应,从而减少AOX的生成量。胡会超等人［43］发现，热水预抽提可以提高纸浆漂白过程的卡伯值降低率,总有效氯相同情况下,漂后浆的白度较高、返黄值较低、黏度相近,达到相同白度(85%)可节省约1.4%的总有效氯用量,使漂白废水的AOX生成量得以降低。
李知函［44］用4%草酸预处理未漂白硫酸盐竹浆,发现纸浆中的己烯糖醛酸(HexA)的含量下降了28.9 μmol/g,纸浆卡伯值降低了4.4,废水中的AOX含量降低了20%。
碱处理也是常用的一种纸浆预处理方法,NaOH由于其廉价易得的特性,在研究中使用较多。NaOH对纸浆中的蜡和树脂等具有一定的抽提作用,另外NaOH预处理纸浆易使木素沉积在纸浆纤维表面,这有利于后续漂剂的渗透及脱木素、减少漂白废水中AOX的含量［45］。此外，NaOH可以使纤维细胞壁上的氢键打开,增加细胞的孔隙度,更利于漂剂的渗透,提高木素的溶出效率。由于漂白过程中AOX的生成与纸浆中木素含量、漂剂用量以及HexA的量密切相关,NaOH对半纤维素也具有一定的溶出作用,并且可以除去纸浆中部分HexA,因此漂白前利用碱预处理纸浆可以降低AOX的生成量［46］。
2.3.3.2 生物酶预处理对漂白过程中AOX生成量的影响
多数研究者认为,漂白废水中的AOX主要来源于纸浆中的残余木素。近年来有研究者提出，纸浆中的半纤维素也是AOX的来源之一。付希尧［10］研究了ECF漂白蔗渣浆之前,采用聚木糖酶对未漂蔗渣浆进行预处理；结果表明，在酶用量2.5 IU/g、pH值7.5、90 min、55℃、浆浓6%条件下,聚木糖酶预处理后的蔗渣浆聚戊糖含量降低最多（37.4%）。在相同漂剂用量的前提下,预处理后蔗渣浆漂白废水的AOX生成量比未预处理蔗渣浆漂白废水减少29.6%。Mohan L等人［47］使用聚木糖酶mlk-01和mlk-07对纸浆进行漂前预处理,除去了纸浆中大量的木素与碳水化合物复合体（LCC),与不使用聚木糖酶预处理纸浆漂白废水相比,聚木糖酶mlk-01和mlk-07预处理后纸浆漂白废水的AOX生成量分别减少了19.5%和42.8%。Singh S等人［48］利用两种不同的聚木糖酶对麦草烧碱-蒽醌浆进行预处理后同样发现,漂白废水中AOX含量与纸浆中半纤维素含量呈线性关系,与不经过酶处理的纸浆漂白废水相比，两种酶预处理后纸浆漂白废水中AOX含量均降低50%以上。
HexA是在碱法蒸煮过程中,植物纤维原料半纤维素的聚木糖结构上的4-O-甲基葡萄糖醛酸结构受到高温强碱的作用,在六元环上通过β-甲醇消除反应形成双键而转变成的产物。HexA上的羧基极易被ClO2氧化生成氯化二羧酸,这种酸对AOX的形成具有促进作用［46］。Nie S等人［47］研究发现,在ClO2漂白时使用聚木糖酶预处理可以明显降低反应过程中HexA生成量,在纸浆达到同等白度时可以减少12.5%～22%的ClO2用量,从而使AOX的生成量降低21.4%～26.6%。Agnihotri S等人［50］研究聚木糖酶预处理蔗渣浆对漂白废水AOX生成量的影响；结果表明,
与未加酶预处理纸浆漂白废水相比,酶预处理后纸浆
ECF和TCF漂白废水的AOX生成量均有减少,同时纸浆白度提高7%～8%。Fillat U等人［51］在研究桉木硫酸盐浆ECF漂白过程中,利用聚木糖酶对氧脱木素后的纸浆进行预处理,漂白废水中AOX含量降低,仅为未经酶预处理纸浆漂白废水的50%,纸浆白度也提高20%以上。
漆酶是一类可降解木素的含铜多酚氧化酶。Tian L等人［52］研究表明,漆酶单独使用时对90%以上的非酚型木素没有直接作用,但在漆酶中加入氧化还原性介体时,可以使木素结构中的酚型和非酚型结构被漆酶氧化,从而提高后续脱木素的效率。加入不同介体的漆酶对木素具有较高的选择性,由于漆酶可直接攻击木素的某些结构而降解木素,漆酶预处理可减少ECF或TCF漂白废水中AOX的含量［53］。Sharma A等人［54］用聚木糖酶和漆酶先后处理未漂白桉木浆,后续进行D0EpD1D2漂白,其漂白废水中AOX含量与原浆漂白废水相比减少了34.4%。Thakur V等人［55］通过利用聚木糖酶和漆酶对未漂浆进行协同预处理,经两种酶预处理后,ECF漂白效率大大提高,ClO2用量节约了35%,废水中AOX含量降低20%～25%。
3 结束语
由于可吸附有机卤化物（AOX）具有难降解性和毒性,对AOX排放的严格控制势在必行。漂白过程中AOX减量技术的研究进展表明,可以通过以下方式减少AOX生成量：①以AOX减量最大化与纸浆质量损害最小化的平衡为出发点,对ECF漂白工序的化学品用量、反应时间、反应温度进行优化操作,从而优化漂白工艺；②根据ECF漂白工序添加不同化学助剂,以减少漂白过程中HClO的生成和ClO2的用量,达到减少漂白废水AOX生成的目的；③在漂白之前使用热水和酸碱等对纸浆进行预处理,以分离溶出纸浆中的木素和部分半纤维素,促进后续漂白过程中漂剂的渗透；生物酶预处理对纸浆中的木素和半纤维素有降解作用,可节约后续漂白化学药品的用量,生物酶和碱处理都可以减少纸浆中己烯糖醛酸(HexA)的量,从而在一定程度上减少漂白废水中的AOX含量。此外,漂白前预处理可分离溶出的木素和半纤维素,增加了制浆造纸的附加值,具有广阔发展前景。
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Research Progress of AOX Reduction Technology for ECF Bleaching
ZHU Hui-xia1,2 YAO Shuang-quan1,2 CHEN Yang-mei1,2 LI Xin-yu1,2
NIE Shuang-xi1,2 QIN Cheng-rong1,2,*
(1. College of Light Industry and Food Engineering, Guangxi University, Nanning, Guangxi Zhuang Autonomous Region, 530004;
2. Guangxi Key Laboratory of Clean Pulp & Papermaking and Pollution Control, Nanning,
Guangxi Zhuang Autonomous Region, 530004)
（*E-mail： qin_chengrong@163.com）
Abstract：This paper discussed the research background and status of absorbable organic halogens (AOX) reduction technology at home and abroad. Meanwhile, the following AOX reduction technologies were summarized. Firstly, the amount of chlorine bleaching agent could be reduced by adjusting bleaching process, in order to reduce the AOX formation. Secondly, adding chemical additives such as H2O2 or sulfur-based, nitrogen-based, etc. additives to inhibit the AOX formation. Thirdly, pretreatment before bleaching including using hot water pre-extraction, acid or alkali pretreatment and biological enzyme pretreatment to reduce the content of lignin and hemicellulose in pulp, so as to reduce the AOX formation.
Keywords：ECF; AOX; process optimization; chemical additive; pretreatment
(责任编辑：梁 川)
中 国 造 纸 学 报
Transactions of China Pulp and PaperVol.32,No.2,2017
显微技术在纸张三维结构表征中的应用
李秋梅1 张美云1,2 宋顺喜1 李 琳1
(1.陕西科技大学轻工科学与工程学院,陕西西安,710021;
2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)
摘 要：纸张三维结构即各组分在空间结构中的分布,对纸张性能具有重要影响。表征纸张三维结构有助于全面了解纸张结构与性能的关系。随着显微技术不断发展,其在表征纸张结构上的应用越来越多,进而为揭示纸张结构与性能间关系提供了重要途径。对显微技术在纸张三维结构的应用进行了概述,重点介绍了光学显微镜、扫描电子显微镜、激光共聚焦显微镜及X射线微米CT技术在表征纸张三维结构上的应用,并比较了它们的优缺点。
关键词：纸张三维结构；纸张性能；显微技术
中图分类号：TS76
文献标识码：A
文章编号：1000-6842（2017）02-0058-05
收稿日期：2016-05-31
基金项目：国家自然科学基金(31670593)；制浆造纸工程国家重点实验室开放基金资助项目(201601)；陕西科技大学研究生创新基金。
作者简介：李秋梅,女,1993年生；在读硕士研究生；主要研究方向：高性能纸基功能材料。
E-mail:zllmsust@163.com
纸张是由纤维和其他物质(填料及助剂等添加物)组成的具有三维结构的多相多孔材料。它是信息传递的重要载体,极大地促进人们的交流。低成本高性能的纸张一直是造纸行业的不懈追求,尤其是近年来电子产品的冲击使得纸张市场低靡,如何进一步提高纸张性能成为造纸厂需要迫切解决的问题。
纸张性能在很大程度上受纸张三维结构的影响,表征纸张三维结构有助于全面认识纸张结构与性能间的关系。Goel A等［1］对3种液体包装纸的三维结构进行了表征,分析得出了每种纸样的比表面积和孔隙率,为预测液体渗透速度提供依据。在印刷方面,Myllys M等［2］通过表征并分析纸张三维结构得出轻涂纸原纸中控制碳粉渗透的主要影响因素是凸起的纤维。此外,研究纸张各组分的分布规律有助于造纸生产者探索生产工艺变化对纸张结构及性能的影响,从而建立工艺参数-结构-性能间的关系；而表征纸张各组分在三维空间的数量和分布等定量化信息是建立工艺参数-结构-性能关系的前提。
文章主要介绍了纸张三维结构的表征方法并比较了各种方法的优缺点(见表1)。目前,纸张三维结构表征方法包括有损检测技术和无损检测技术。有损检测技术是用切片机或胶带等方式对纸张横截面进行分层后,再用光学显微镜(LM)或扫描电子显微镜(SEM)采集图像。对所得图像进行软件处理，然后再进行纸张三维结构重构。无损检测技术主要包括激光共聚焦显微镜(CLSM)和X射线微米CT技术(X-μCT)。CLSM主要是利用激光束扫描来实现“光学切片”,可在不破坏纸样的前提下得到纸张三维结构图像［3］,但其扫描深度一般在50~80 μm范围内［4］。X-μCT是利用X射线对样品进行扫描,结合自带软件完成样品三维结构重构。近几年,随着X-μCT空间分辨率的提高,其在纸张结构表征上的应用越来越多［1-2,5-6］。
表1 不同表征方法的对比
表征方法简称分辨率
/μm优点缺点
光学
显微镜LM0.2可很好地再现对纸张Z向上纤维及油墨的分布制样时需要包埋,重构过程繁琐
扫描电子
显微镜SEM0.001～
0.02高分辨率,可观察纸张各组分的Z向分布情况,纸张各组分间的对比度较好样本容量小,可观察的视野范围有限,重构过程繁琐
激光
共聚焦
显微镜CLSM0.2～0.7不损害样品,制样简单,可观察湿纸页结构纸张各组分间对比度较差,扫描深度有限,为50~80 μm
X射线
微米CTX-μCT0.7～1.0a
和5b不损害样品,真实重现纸张三维结构扫描时间长,分辨率较低
注 a为高分辨率同步辐射微米CT技术的分辨率；b为低分辨率静态辐射微米CT技术的分辨率。
1 有损检测技术
1.1 光学显微镜
纤维是纸张最主要的组分,是支撑纸张结构的骨架。纤维的长度、壁腔比等对纸张强度、松厚度及光学性能有重要影响［7］。有研究表明,纤维压溃性对纸张的结构及性能影响显著,而纤维压溃性又受纤维细胞壁及打浆过程的影响［8］。因此,对纸张中纤维进行表征有助于了解抄纸过程中纤维形态的变化及其对纸张性能的影响。目前,对纸张中纤维形态表征的常用仪器是光学显微镜(LM),其分辨率为0.2 μm。
显微技术在纸张三维结构表征中的应用第32卷 第2期
第32卷 第2期显微技术在纸张三维结构表征中的应用
Hasuike等［9］对纸样Z向进行连续切片,然后采用相差干涉显微镜拍摄每张切片图像,并沿纸张纵向标记出每张图像上纤维的轮廓,手绘连接每根纤维的轮廓从而得到纤维的空间分布情况。但此方法工作量大,且切片在移动过程中可能会发生变形,从而影响实验的准确性。为了防止切片变形,Wiltsche等［10］发明了一种新型切片装置(见图1),将LM固定在可移动的底座上并安装在切片机的前方,这样就避免了切片的移动,解决了切片变形和图像不配准的问题。用此装置对纸张Z向进行切片并用LM进行拍摄,可得到一系列纸张截面光学切片图(见图2)。对这些图像进行重构可获得涂布纸的三维结构,对三维结构图像进行数字化分析,进而得到纤维横截面及涂层厚度的信息。此外,LM还可用于表征油墨的渗透情况。Yang等［11］采用LM表征了未涂布文化用纸中印刷油墨的渗透情况,结果如图3所示。并通过此种方法证明了油墨渗透主要受纸张内部施胶剂的影响,而填料及荧光增白剂对油墨渗透影响较小；同时,油墨用量对其渗透也有较大影响。
利用LM表征纸张中纤维的空间分布时需要对纸样Z向进行连续切片,拍摄图像,处理图像及图像重构,过程较为繁琐；但其在表征纸张中涂层和油墨的分布情况时较为方便。
图1 自动切片装置示意图
图2 涂布纸截面光学切片图
图3 纸张油墨渗透光学图
1.2 扫描电子显微镜
扫描电子显微镜(SEM)在造纸领域已有广泛应用,目前多用于表征纸张或纸张中纤维的形貌,如Zhang等［12］采用SEM表征了经表面改性后的PET纤维形貌。除了表征纸张表面形貌外,SEM也逐渐成为了表征纸张结构的一种重要方法,尤其是在观察纸张横截面方面的技术已非常成熟,它克服了LM在表征纸张结构时分辨率及各组分对比度不足的缺点。在背散射模式下,SEM图中纸张各组分对比度较高,有利于后期图像处理与分析。用SEM观察纸张横截面时也需要对纸样切片,为了减少切片对纸样结构的破坏,需要对纸张进行包埋处理。较常用的包埋剂是环氧树脂。包埋处理过程较为复杂,主要包括环氧树脂包埋、固化、修块、切片及树脂脱除［13］。
Holmstad［14］利用SEM观察纸张横截面,结果如图4所示。采用Image J软件对图像进行处理,通过图像过滤及阈值转换,最后可得到纤维相、填料相的二值化图像；并用滚圆运算法绘出二值化图像表面轮廓曲线,利用此曲线对纸张横截面进行分层,再根据各相所占的像素点计算出了每层的孔隙率及固相率。宋顺喜［15］运用SEM图像采集及Image J软件分析研究了填料Z向分布与纸张性能间的关系,发现当填料集中分布在中间层时,纸张的抗张指数最大,而松厚度和内结合强度最小。
利用纸张横截面连续切片技术及SEM图像法可实现纸张三维结构的重构。Aronsson等［16］对灰底白纸板的Z向进行连续切片,利用SEM采集图像并对
图4 纸张横截面图像
图像进行处理后,成功构建出了灰底白纸板的三维结构,结果如图5所示。Chinga等［17-18］也采用类似的方法对低定量涂布纸（LWC）的三维结构进行重构,结果如图6所示,其中，图6中白色部分为碳酸钙,灰色部分为黏土,黑色部分为孔隙。
图5 灰底白纸板三维结构图
图6 LWC涂层三维结构图
LM和SEM在重构纸张三维结构时都需要用包埋剂（如环氧树脂）对纸张进行包埋,然后用切片机沿着纸张纵向对纸张Z向进行连续切片。对每张切片拍摄图像,运用图像处理软件对切片图像处理后完成纸张三维结构重构。该重构过程较为繁琐,工作量较大。
2 无损检测技术
2.1 激光共聚焦显微镜
激光共聚焦显微镜(CLSM)的成像原理如图7所示［19］。CLSM在荧光显微镜成像基础上增加了激光扫描装置和共轭聚焦装置,运用计算机采集图像。其克服了传统荧光显微镜宽光束照明所导致的图像模糊的缺点。另外,CLSM可利用其虚拟的光学切片对物体进行断层扫描并得到一系列平面图像,结合图像分析软件将这些图像叠加就可完成物体的三维重构。CLSM具有不损害样品,制样简单,可观察湿纸样等优点。Ozaki等［20］用CLSM对低定量涂布纸进行了三维观察,描绘出了胶黏剂在涂层中的分布和位置,结果如图8所示。
图7 CLSM成像原理
图8 低定量涂布纸的重构图像
虽然CLSM可以用于表征纸张三维结构,但纤维和孔隙间的对比度会随扫描深度的增加而降低,通常,CLSM扫描深度范围在50～80 μm内［3］。因此,CLSM在表征纸张三维结构上仍有一定的局限性,其更适合用于表征纸张涂层、油墨及胶黏剂的分布情
图9 新闻纸截面CLSM图
图10 纸张X-μCT图像
图11 纤维空间分布示意图
况［21-24］。Dickson等［22］利用CLSM量化表征了荧光油墨在新闻纸表面的分布情况,结果如图9所示,其中，白色部分为油墨。由图9可知,当纸张表面凹陷到一定深度时,油墨便无法传递到纸张表面。有研究者用磺基罗丹明101 酸氯和吖啶橙对纸张进行染色,然后用CLSM观察了纸张中胶黏剂PAE的分布情况［19］；研究发现，PAE用量不同,其在纸张中的分布会发生变化。当PAE用量为0.5%时,它能均匀分布在纸张纤维的表面,而当PAE用量达到2%时,其分布出现不均的现象。此外,Nanko等［24］用CLSM观察湿纸幅干燥过程中的纤维形态变化,研究发现,在湿纸幅干燥过程中纤维会发生坍塌、纵向扭结及横向收缩等形态变化。
2.2 X射线微米CT技术
X射线微米CT技术(X-μCT)也被称为X射线断层扫描技术。根据分辨率,X-μCT可分为高分辨率同步辐射微米CT和低分辨率静态辐射微米CT,这两者分辨率分别为0.7～1 μm和5 μm。相较于LM和SEM,X-μCT 分辨率较低,但其可在不损坏纸样的情况下观察纸张内部结构。其成像系统主要包括X射线源、探测器、样品台及计算机处理系统。X-μCT对样品三维结构重构过程如下：以等角度对样品进行360°旋转,采集二维图像；运用Fouier滤波反投影法重建出样品的三维结构。旋转间隔角度越小,所得的二维图像越多,重建后的三维结构图像质量越高［25］。X-μCT成像模式主要包括吸收衬度成像和相位衬度成像。对于轻质元素来说,在相位衬度成像下的X射线穿透能力比在吸收衬度成像下高2～3数量级,成像效果更好［26］。纸张各组分元素的分子质量较低,多属于轻质元素,因此选用相位衬度成像效果更好。近几年,随着X-μCT分辨率的不断提高,越来越多的研究者用其来表征纸张的三维结构［1,4-6,27-28］。 在用X-μCT扫描纸样时,应保证纸样的长度和宽度相近。
Sharma［28］利用高分辨率X-μCT(分辨率<1 μm)对纸张进行扫描,得到纸张三维结构图像,结果如图10所示。并通过纤维分割法提取了单根纤维的形态及空间分布,结果如图11所示。为了减少测试过程中纸样的变形,扫描之前需将纸样放在样品室内几小时以平衡水分与温度。
3 结束语
纸张结构对纸张性能影响显著,对纸张三维结构进行表征有助于人们更全面和更准确地了解纸张的微观结构。同时纸张微观结构诸如纤维的取向与分布、填料的分布等影响着纸张的性能,因此,对纸张三维结构表征还有利于建立纸张微观结构和宏观性能之间的关系。光学显微镜(LM)和扫描电子显微镜(SEM)均是基于纸张Z向连续切片技术及图像处理技术完成纸张的三维结构重构,切片制样及图像重构过程较为繁琐。激光共聚焦显微镜(CLSM)和X射线微米CT技术(X-μCT)在表征纸张三维结构方面具有不损害纸样、制样简单的优点,但是CLSM在对比度及扫描深度方面有一定的限制；而X-μCT突破了扫描深度的限制,可以更便捷高效地展现纸张三维结构。由于其自身的这些优势,X-μCT在纸张三维结构表征中的应用前景良好。
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Application of Microscopy Techniques in the 3D Structure Characterization of Paper
LI Qiu-mei1,* ZHANG Mei-yun1,2 SONG Shun-xi1 LI Lin1
(1. College of Bioresources Chemistry and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xian,
Shaanxi Province, 710021;
2. State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology,
Guangzhou, Guangdong Province, 510640)
(*E-mail: zllmsust@163.com)
Abstract：Paper structure, i.e. the spatial distribution of paper components, is decisive for paper properties. Characterization of 3D structure of paper is beneficial to fully understand the relationship between paper structure and properties. With the development of microscopy techniques, it has become one of the most important methods to investigate the paper structure, contributing to explore the relationship between paper structure and properties. A detailed description of several methods used to access 3D structure of paper was pretreated, including light microscopy, scanning electron microscopy, confocal laser scanning microscopy and high solution X-ray microtomography. The advantages and disadvantages of these methods were also compared.
Keywords：paper 3D structure; paper properties; microscopy techniques
(责任编辑：陈丽卿) |
